專利名稱：：液態(tài)、儲存穩(wěn)定、含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯的制備方法液態(tài)、儲存穩(wěn)定、含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液態(tài)、儲存穩(wěn)定、色數(shù)低、含碳二亞胺(CD)和/或脲酮亞胺(uretonimine)(UI)基團(tuán)的異氰酸酯混合物的制備方法，可由此方法制得的異氰酸酯混合物，以及它們在生產(chǎn)與其它異氰酸酯的混合物和在生產(chǎn)含有異氰酸酯基的預(yù)聚物和聚氨酯塑料(優(yōu)選聚氨酯泡沫材料)中的應(yīng)用。含有CD和/或UI基的異氰酸酯混合物可簡單地通過使用磷雜環(huán)戊烯(phospholine)系列的高效催化劑，特別是氧化磷雜環(huán)戊烯(phospholineoxide)系列的高效催化劑，依據(jù)US-A-2,853,473、US-A-6，120,699和EP-A-515933中的方法來生產(chǎn)。一方面，磷雜環(huán)戊烯催化劑特別是氧化磷雜環(huán)戊烯催化劑的高催化活性是人們所期望的，以便在溫和的溫度條件下開始碳二亞胺化反應(yīng)，但是另一方面，至今為止還不知道有什么方法可確保磷雜環(huán)戊烯或氧化磷雜環(huán)戊烯的催化作用不受限制地加以有效終止。碳二亞胺化的異氰酸酯往往會發(fā)生后反應(yīng)，即它們會因?yàn)獒尦鯟02而釋放氣體。這將導(dǎo)致例如儲罐中壓力增加，特別是在較高溫度下。已對尋找終止磷雜環(huán)戊烯催化作用的有效手段作了許多嘗試。各種終止劑在例如DE-A-2537685、EP-A-515933、EP-A-609698和US-A-6120699的專利說明書中提及，這些終止劑包括例如酸、酰氯(acidchloride)、氯甲酸鹽、甲硅烷基化的酸和主族元素的鹵化物。用酸終止磷雜環(huán)戊烯催化劑不夠有效，其中酸也可以例如酰氯的形式存在。依據(jù)EP-A-515933的講述，由磷雜環(huán)戊烯催化制備的含有CD/UI的異氰酸酯混合物用至少與所用催化劑等摩爾量、較佳的是l-2倍摩爾量的例如三氟甲磺酸三甲基甲硅垸基酯(TMST)來終止。然而，實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)，通過此方式制備的含有CD/UI的異氰酸酯只限于適用于制備預(yù)聚物，即這些含有CD/UI的異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。相應(yīng)地由多元醇和CD/UI改性的異氰酸酯制備的反應(yīng)產(chǎn)物往往會釋放出氣體，這會導(dǎo)致運(yùn)輸容器中壓力升高，或者是導(dǎo)致在處理這些產(chǎn)物的過程中起泡。這一問題可通過使用甲硅烷基化的酸按照EP-A-515933用較高摩爾當(dāng)量比(例如，與催化劑的比例為5:1至10:1)來終止磷雜環(huán)戊烯催化劑而得到避免。但是實(shí)際上，隨后又發(fā)現(xiàn)所得的CD/UI改性的異氰酸酯的色數(shù)相當(dāng)差。因此，用它們生產(chǎn)的預(yù)聚物也同樣如此。如果用依據(jù)US-A-6120699的三氟甲磺酸型的酸終止磷雜環(huán)戊烯催化劑，結(jié)果也是一樣。由這些CD/UI改性的異氰酸酯制得的預(yù)聚物的色數(shù)也顯著地增加。在制備液態(tài)、儲存穩(wěn)定、含碳二亞胺(CD)和/或脲酮亞胺(UI)基團(tuán)的異氰酸酯混合物中，有時可以觀察到所用的異氰酸酯的反應(yīng)性明顯不同，因此所需的反應(yīng)時間也明顯不同。例如，通過提高反應(yīng)溫度和/或催化劑濃度(結(jié)果是增加終止劑的量)可以抵消反應(yīng)時間不利地延長。但是，這將涉及到方法過程和/或安全風(fēng)險和/或質(zhì)量問題(例如，色值增加)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備液態(tài)、儲存穩(wěn)定、淺色、含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的異氰酸酯混合物的簡單而又經(jīng)濟(jì)的方法，該>法沒有上述的那些缺陷，并且生產(chǎn)出液態(tài)、儲存穩(wěn)定、色數(shù)低的異氰酸酯混合物。本發(fā)明涉及一種制備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯的方法，其中用磷雜環(huán)戊烯類催化劑對一種或多種哈森(Hazen)色數(shù)《100APHA、較佳的是《50APHA的有機(jī)異氰酸酯進(jìn)行部分碳二亞胺化，然后終止碳二亞胺化反應(yīng)，該方法的特征是碳二亞胺化反應(yīng)在含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺存在下進(jìn)行。依據(jù)該方法，所需的反應(yīng)時間可以縮短或保持較短，和/或所需的催化劑的量可以減少。在一個具體的實(shí)施方式中，可以使用空間位阻仲胺或叔胺，其含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基。在本發(fā)明中，空間位阻仲胺或叔胺應(yīng)理解為是指在與氮原子直接連接的碳原子上具有至少兩個不同于氫的基/取代基的仲胺或叔胺。在依據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用一種含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺，或者使用幾種不同的這類仲胺或叔胺的混合物。在本發(fā)明中，含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺可以加入到原料異氰酸酯中，或者在碳二亞胺化過程中加入到反應(yīng)混合物中。含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺優(yōu)選以物質(zhì)即不稀釋的形式加入，或者作為母料(例如作為含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺在原料異氰酸酯或已經(jīng)碳二亞胺化的異氰酸酯中的溶液)加入，或者作為在合適的溶劑中的溶液加入。在本發(fā)明中，哈森色數(shù)可依據(jù)DIN/EN/ISO6271-2(草案，2002年9月)，用相對于以水作為參照物、層厚為5厘米的物質(zhì)進(jìn)行測量。所使用的測量設(shè)備可為例如Dr丄angeLICO300光度計。當(dāng)然，較高色數(shù)的有機(jī)異氰酸酯也可以用作原料物質(zhì)。但是，當(dāng)使用這些較高色數(shù)異氰酸酯時，良好的色值方面的優(yōu)點(diǎn)沒有得到完全利用。本發(fā)明還涉及可由上述方法得到的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯。這些含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯在室溫下是液體，并且取決于CD/UI含量和/或所使用的異氰酸酯，在低溫下(例如，(TC)也是液體。本發(fā)明還提供依據(jù)本發(fā)明的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯在制備與其它異氰酸酯的混合物中的應(yīng)用，以及在制備色數(shù)得到改善的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物中的應(yīng)用。最后，本發(fā)明還提供依據(jù)本發(fā)明的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯和由它們生產(chǎn)的異氰酸酯混合物和/或色數(shù)得到改善的預(yù)聚物在聚氨酯塑料生產(chǎn)中的應(yīng)用。Hazen色數(shù)《100APHA、優(yōu)選《50APHA的任何所需的有機(jī)異氰酸酯都可用作本發(fā)明方法的原料。但是，依據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選用來進(jìn)行有機(jī)二異氰酸酯的碳二亞胺化，進(jìn)而用于聚氨酯化學(xué)。當(dāng)然，較高色數(shù)的有機(jī)異氰酸酯也可以用作原料物質(zhì)。但是，在此情況下，良好的色值方面的優(yōu)點(diǎn)不能得到完全利用。合適的異氰酸酯是例如芳族、芳脂族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯?？赏ㄟ^例舉的方式提及的脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的代表是異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(在各情況中，可以使用純異構(gòu)體和/或任何所需的異構(gòu)體混合物)。可通過例舉的方式提及的芳脂族二異氰酸酯的代表是苯二亞甲基二異氰酸酯(xylidene-diisocyanate)的各種異構(gòu)體。芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯和二苯基甲垸系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯尤其適用于本發(fā)明。具體地，以下異氰酸酯是合適的原料芳族二異氰酸酯，諸如2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,2'-、2,4，-和/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、和這類芳族二異氰酸酯的任何所需混合物，和二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，其中單體二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的含量為80重量％至100重量％，高于二官能的二苯基甲垸系列的多異氰酸酯的含量為0至20重量％，其中二苯基甲垸二異氰酸酯異構(gòu)體由0至100重量％的4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、100重量％至0重量％的2,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯和0至8重量％的2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯組成，并且三種異構(gòu)體的百分?jǐn)?shù)之和等于100重量％。優(yōu)選用作原料的有機(jī)異氰酸酯尤其是芳族二異氰酸酯，諸如2，4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、和這類芳族二異氰酸酯的任何所需混合物。更優(yōu)選的原料是2,2'-、2,4'-和/或4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和這類芳族二異氰酸酯的任何所需混合物，其中原料(有機(jī)異氰酸酯)中2,2'-、2,4'-和/或4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯的總量至少為85重量％，二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體由0至100重量％的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、100至0重量％的2，4，-二苯基甲垸二異氰酸酯和0至8重量％的2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯組成，并且所給出的百分?jǐn)?shù)的總和為100重量％。最優(yōu)選的原料是2,2'-、2,4'-和域4,4，-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)和這類芳族二異氰酸酯的任意所需混合物，其中原料(即有機(jī)異氰酸酯)中2，2，-、2，4'-和域4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯的總量至少為90重量％，二苯基甲垸二異氰酸酯異構(gòu)體由0至100重量％的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、100重量％至0重量％的2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和0至8重量％的2,2，-二苯基甲烷二異氰酸酯組成，并且三種異構(gòu)體的百分?jǐn)?shù)總和為100重量％。最特別優(yōu)選的原料是2,2'-、2，4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和這類芳族二異氰酸酯的任何所需混合物，其中原料(即有機(jī)異氰酸酯)中2,2'-、2,4'-和域4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯的總量至少為99重量％，二苯基甲垸二異氰酸酯異構(gòu)體由0至100重量％的4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、100至0重量％的2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和0至8重量％的2,2，-二苯基甲垸二異氰酸酯組成，并且所給出的三種異構(gòu)體的百分?jǐn)?shù)總和為100重量％。依據(jù)本發(fā)明的方法在磷雜環(huán)戊烯類催化劑存在下進(jìn)行。磷雜環(huán)戊烯類催化劑是已知的，例如在EP-A-515933和US-A-6120699中有所描述。這些催化劑的典型的例子是例如現(xiàn)有技術(shù)中已知的、符合下列通式的氧化磷雜環(huán)戊烯的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>催化劑的用量取決于原料異氰酸酯的品質(zhì)和/或反應(yīng)性。因此，可以通過預(yù)先試驗(yàn)最簡單容易地確定所需的催化劑的具體量。通過使用含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺，原料異氰酸酯的反應(yīng)性得到提高。這是因?yàn)槔缢鼈兡軌虻窒袭惽杷狨ブ锌赡茚尫懦鯤C1的次要組分的減少反應(yīng)性的作用，因?yàn)樗鼈兛梢杂米鲏A，與HC1結(jié)合形成鹽酸鹽。但是，也可能存在其它作用機(jī)理。合適的含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺，尤其是空間位阻仲胺或叔胺，是例如符合結(jié)構(gòu)式(i)的胺，以及環(huán)胺，例如衍生自吡咯垸的結(jié)構(gòu)式(ii)的胺或者衍生自哌啶的結(jié)構(gòu)式(m)的胺(I)(H)在結(jié)構(gòu)式(i)的胺中，r1、112和/或113相互獨(dú)立地表示氫原子，脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。r1、W和r3可全部相同或全部不同，或者r1、W和r中的兩個基是相同的。同樣，r1、pe和r"中兩個或三個基可以相互連接，因而存在環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)。W至rs中的至少一個基選自脂族、脂環(huán)族或芳脂族烴基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)(取代基)，例如羥基和/或氨基。在衍生自吡咯垸的結(jié)構(gòu)式(ii)的胺中，W表示氫原子或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。rs至r^相互獨(dú)立地表示羥基、氨基或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。rs至r"可全部相同或全部不同，或者rs至r"中的兩個或更多個可相同。同樣，rs至r12中的兩個或更多個基可相互連接，因而存在環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)(部分)結(jié)構(gòu)。W至r^中的至少一個基選自脂族、脂環(huán)族或芳脂族烴基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)(取代基)，例如羥基和/或氨基。在衍生自哌卩定的結(jié)構(gòu)式(ni)的胺中，W表示氫原子或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。rs至r"相互獨(dú)立地表示羥基、氨基或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。rs至r"可全部相同或全部不同，或者rs至r"中的兩個或更多個可相同。同樣，rs至r14中的兩個或更多個基可相互連接，因而存在環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)(部分)結(jié)構(gòu)。W至R"中的至少一個基選自脂族、脂環(huán)族或芳脂族烴基，其可含有雜原子和/或其它官能團(tuán)(取代基)，例如羥基和/或氨基。脂族基的例子是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和更高級的任選支化的正垸基、異烷基、仲垸基或叔垸基，所述脂族基可含有雜原子，以及/或者具有其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。脂環(huán)族基的例子是例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和更高級的任選支化的環(huán)烷基，所述脂環(huán)族基可含有雜原子，以及/或者具有其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。'芳族基的例子是例如苯基、甲苯基、乙苯基、其它單取代或多取代的苯基、萘基、其它單取代或多取代的萘基、和其它未取代或單取代或多取代和/或任選稠合的芳族基，所述芳族基可含有雜原子，以及/或者具有其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。芳脂族基的例子是例如芐基、單取代或多取代的芐基、l-苯乙基、單取代或多取代的l-苯乙基、2-苯乙基、單取代或多取代的2-苯乙基、和其它未取代或單取代或多取代和/或任選稠合的芳脂族基，所述芳脂族基可含有雜原子，以及/或者具有其它官能團(tuán)，例如羥基和/或氨基。合適的含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺是例如Sanol⑧LS2626{4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-1-[2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基哌卩定}，該物質(zhì)作為顏色穩(wěn)定劑是己知的，以及烷基哌啶，例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(piperidinol)或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。所提及的化合物僅僅是示例性的；合適的含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺不限于所述的化合物?？梢栽诩尤氪呋瘎┲?、加入催化劑的同時或者僅僅在加入催化劑之后加入一種含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺，或者加入幾種不同的含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺的混合物。較佳地，含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺在加入催化劑之前加入。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺僅僅在加入催化劑之后加入，即在碳二亞胺化的過程中加入?？梢愿鶕?jù)簡單的預(yù)先實(shí)驗(yàn)確定加入的最佳時間點(diǎn)，優(yōu)選在達(dá)到所需的異氰酸酯總轉(zhuǎn)化率的卯％、更優(yōu)選70%之前加入。同樣，可根據(jù)簡單的預(yù)先實(shí)驗(yàn)確定含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺的最佳用量，以所用的異氰酸酯的重量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選S1,000ppm，更優(yōu)選^250ppm，特別優(yōu)選S100ppm。因而，含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺可以加入到原料異氰酸酯中，或者在碳二亞胺化的過程中加入反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明中，含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺優(yōu)選以物質(zhì)即不稀釋的形式加入，或者作為母料(例如作為含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺在原料異氰酸酯或己經(jīng)碳二亞胺化的異氰酸酯中的溶液)加入，或者作為在合適的溶劑中的溶液加入。使用含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺可以得到更高的碳二亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)性，從而縮短反應(yīng)所需的時間和/或減少所需的催化劑的量。碳二亞胺化反應(yīng)按常規(guī)在5CTC至15(TC的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在6(TC至IO(TC下進(jìn)行。但是，非常高的反應(yīng)溫度也是可以的(即，高達(dá)約280。C)。碳二亞胺化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度取決于所用的原料異氰酸酯和/或催化劑的性質(zhì)，可用簡單的預(yù)先試驗(yàn)確定。碳二亞胺化發(fā)應(yīng)一般在碳二亞胺化程度("碳二亞胺化程度"是碳二亞胺化的異氰酸酯基團(tuán)相對于原料異氰酸酯中存在的異氰酸酯基團(tuán)的總量的百分?jǐn)?shù))達(dá)到3%至50%、優(yōu)選達(dá)到5%至30%時被中斷。碳二亞胺化程度可通過在本發(fā)明方法進(jìn)行的過程中測定NCOX來確定，而NCOX例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的滴定法或合適的在線分析法來確定。合適的在線分析方法是例如近紅外分析或中紅外分析。碳二亞胺化程度也可以通過例如在本發(fā)明方法進(jìn)行的過程中從反應(yīng)混合物中逸出的二氧化碳的量來確定。這樣，該二氧化碳的體積測量值就及時提供了有關(guān)任何時刻所達(dá)到的碳二亞胺化程度的信息。另外，其它合適的為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的離線或在線過程監(jiān)控方法原則上也可以使用。為了終止碳二亞胺化反應(yīng)，優(yōu)選使用以催化劑為基準(zhǔn)計至少等摩爾量、更優(yōu)選摩爾數(shù)過量l-20倍、最優(yōu)選摩爾數(shù)過量l-10倍的優(yōu)選的三氟甲磺酸三^基甲硅垸基酯(TMST)或垸基化劑或上述終止劑的混合物。在此情況中，垸基化劑或三氟甲磺酸三甲基甲硅垸基酯(TMST)作為唯一的終止劑使用。優(yōu)選的垸基化劑是三氟甲磺酸的酯、無機(jī)酸(優(yōu)選無機(jī)強(qiáng)酸)的酯或三烷基氧鎖(trialkyloxonium)化合物。碳二亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物可含有顏色穩(wěn)定劑，諸如常規(guī)加入到異氰酸酯中的那些顏色穩(wěn)定劑。在此情況中，加入穩(wěn)定劑的時刻不是至關(guān)重要的。顏色穩(wěn)定劑可以在碳二亞胺化反應(yīng)前用作原料加入到異氰酸酯中，或者在碳二亞胺化反應(yīng)結(jié)束后加入到反應(yīng)產(chǎn)物中。同樣，可以既向原料中又向反應(yīng)產(chǎn)物中加入顏色穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說通常是已知的，包括，例如，選自空間位阻酚、亞磷酸酯或空間位阻胺的物質(zhì)。在各情況中，顏色穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或者以與相同或不同物質(zhì)類中的其它典型物質(zhì)的混合物使用。顏色穩(wěn)定劑的用量在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的數(shù)量級上變化，通常以用作原料的異氰酸酯或碳二亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物為基準(zhǔn)計，對于單獨(dú)的穩(wěn)定劑或混合物來說，其用量為100ppm至lOOOOppm。含有異氰酸酯基的預(yù)聚物由依據(jù)本發(fā)明的方法制得的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯與聚氨酯化學(xué)中的常規(guī)多元醇反應(yīng)制得。合適的多元醇是分子量為62克/摩爾至599克/摩爾、優(yōu)選為62克/摩爾至300克/摩爾的簡單多元醇，諸如乙二醇、三羥甲基丙烷、1，2-丙二醇、1,2-丁二醇或2，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、十二院二醇和/或十八垸二醇，特別是聚氨酯化學(xué)中本來已知的分子量為600克/摩爾至8000克/摩爾、優(yōu)選為80Q克/摩爾至4000克/摩爾的高分子量聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，這類高分子量化合物通常含有至少兩個、通常是2至8個、優(yōu)選2至4個伯羥基和/或仲羥基。此類多元醇的例子揭示在例如US4218543，第7欄第29行至第9欄第32行中。依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的由于在碳二亞胺化過程中存在含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺，反應(yīng)混合物的反應(yīng)性增加和/或被標(biāo)準(zhǔn)化。結(jié)果，所需的反應(yīng)時間縮短或保持較短，以及/或者所需的催化劑的量減少。含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的異氰酸酯和由該異氰酸酯制備的預(yù)聚物都還具有良好的儲存穩(wěn)定性和較淺的顏色。這些含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯和通過本發(fā)明的異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備的預(yù)聚物是用于制備聚氨酯塑料的頗有價值的原料，其中聚氨酯塑料的制備是通過本發(fā)明的異氰酸酯或其預(yù)聚物與多元醇(例如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)經(jīng)異氰酸酯加聚反應(yīng)方法來實(shí)現(xiàn)的。實(shí)施例原料物質(zhì)-Desmodur44M，拜爾材料科學(xué)股份公司(BayerAG)(4,4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯，NCO含量33.6重量％)-氧化磷雜環(huán)戊烯類的催化劑l-甲基-l-氧代-l-磷雜環(huán)戊-2-烯和1-甲基-l-氧代-l-磷雜環(huán)戊-3-烯的工業(yè)級混合物，在甲苯中的濃度為1重量％-終止劑三氟甲磺酸乙酯(TFMSEE)使用以下一般說明來制備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯將10千克哈森色數(shù)<15APHA、含有750ppm3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯的工業(yè)級4，4'-MDI(Desmodur44M，拜爾材料科學(xué)股份公司(BayerMaterialScienceAG))在1^2/攪拌下加熱到約90°C。然后加入表中所述的量的催化劑溶液，以實(shí)現(xiàn)所需的催化劑量。在加入催化劑之前，向反應(yīng)混合物中加入相應(yīng)量的仲胺或叔胺(加入的物質(zhì)和量見下表；A:SanolLS2626{4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-l-[2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基〗乙基]誦2,2，6,6-四甲基哌啶〉；B:1,2，2，6,6-五甲基陽4-哌啶醇；C:2，2，6,6-四甲基-4-哌啶醇；D:三苯胺)。將反應(yīng)混合物在N2/攪拌下加熱到約95°C，直到達(dá)到所需的NCO含量。然后加入特定的終止劑(三氟甲磺酸乙酯(TFMSEE)或三氟甲磺酸三甲基甲硅垸基酯(TMST)，見下表)終止碳二亞胺化反應(yīng)，然后將混合物攪拌1小時。在本發(fā)明中，胺A、B和C屬于依據(jù)本發(fā)明使用的含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的胺類。另一方面，胺D只含有芳族烴基。結(jié)果總結(jié)在下表中。哈森色數(shù)依據(jù)DIN/EN/ISO6271-2(草案，2002年9月)用相對于以水作為參照物、層厚為5厘米的物質(zhì)進(jìn)行測量。使用的測量設(shè)備為Dr丄angeLICO300光度計。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和對比例1的比較說明，盡管使用相同的催化劑濃度和幾乎相同的可水解氯濃度，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例l加入含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺具有縮短反應(yīng)時間的效果。甚至在依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中催化劑的濃度下降時，仍然具有這種效果。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例l和對比例2的比較說明，加入含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺起到的縮短反應(yīng)時間的效果明顯強(qiáng)于加入僅僅被芳族烴基取代的叔胺所起到的效果。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例得到的產(chǎn)物具有非常良好的顏色水平(哈森色數(shù)(HAZEN))，該顏色水平與對比例1相比明顯改善。權(quán)利要求1.一種制備含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯的方法，其中用磷雜環(huán)戊烯類催化劑對一種或多種哈森色數(shù)≤100APHA、較佳的是≤50APHA的有機(jī)異氰酸酯進(jìn)行部分碳二亞胺化，然后終止碳二亞胺化反應(yīng)，其特征在于，碳二亞胺化反應(yīng)在至少一種含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺存在下進(jìn)行。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用結(jié)構(gòu)式(I)的仲胺或叔胺其中R1、112和/或113相互獨(dú)立地表示氫原子，脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子，并且可具有其它官能團(tuán)，其中R1、112和113全部相同或全部不同，或者R1、R"和R^中僅有兩個基是相同的，R1、R"和W中兩個或三個基可以相互連接，形成環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)，其中I^至RS中的至少一個基選自脂族、脂環(huán)族或芳脂族烴基，其任選地被取代和任選地含有雜原子。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用結(jié)構(gòu)式(II)的仲胺或叔胺其中W表示氫原子或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子，并且可具有其它官能團(tuán)，其中rs至r^相互獨(dú)立地表示羥基、氨基或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子，并且可具有其它官能團(tuán)，其中rS至R^可全部相同或全部不同，或者rs至ru中的兩個或更多個基可相同，其中rs至k^中的兩個或更多個基可相互連接，形成環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，其中W至r^中的至少一個基選自脂族、脂環(huán)族或芳脂族烴基，其任選地被取代和任選地含有雜原子。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用結(jié)構(gòu)式(III)的仲胺或叔胺其中r"表示氫原子或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子，并且可具有其它官能團(tuán)，其中rs至r"相互獨(dú)立地表示羥基、氨基或脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，其可含有雜原子，并且可具有其它官能團(tuán)，其中RS至R"可全部相同或全部不同，或者RS至R"中的兩個或更多個基可相同，其中rs至r"中的兩個或更多個基可相互連接，形成環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，其中W至r"中的至少一個基選自脂族、脂環(huán)族或芳脂族烴基，其任選地被取代和任選地含有雜原子。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，使用{4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-l-[2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶}或烷基哌啶，優(yōu)選1,2,2，6,6-五甲基-4-哌啶醇或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇作為仲胺或叔胺。6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，在加入催化劑之前、在加入催化劑的同時或在加入催化劑之后加入所述含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺。7.如權(quán)利要求l至6中任一項所述的方法，其特征在于，以所用的異氰酸酯的重量為基準(zhǔn)計，所述含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺的濃度S1,000ppm，優(yōu)選^250ppm，更優(yōu)選^100ppm。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺以物質(zhì)的形式加入。9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有至少一個任選地被取代和任選地含有雜原子的脂族或脂環(huán)族或芳脂族烴基的仲胺或叔胺作為在原料異氰酸酯或已經(jīng)碳二亞胺化的異氰酸酯或合適的溶劑中的母料加入。10.通過如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法制得的含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯。11.如權(quán)利要求10所述的含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯在制備異氰酸酯混合物中的應(yīng)用。12.如權(quán)利要求10所述的含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯在制備預(yù)聚物或聚氨酯中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種液態(tài)、儲存穩(wěn)定、色數(shù)低、含碳二亞胺(CD)和/或脲酮亞胺(UI)基團(tuán)的異氰酸酯混合物的制備方法，可由此方法制得的異氰酸酯混合物，以及它們在生產(chǎn)與其它異氰酸酯的混合物和在生產(chǎn)含有異氰酸酯基的預(yù)聚物和聚氨酯塑料(優(yōu)選聚氨酯泡沫材料)中的應(yīng)用。文檔編號C07C267/00GK101356153SQ200680050551公開日2009年1月28日申請日期2006年12月27日優(yōu)先權(quán)日2006年1月5日發(fā)明者M(jìn)·施泰因韋格斯,S·韋斯霍芬申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司