專利名稱：制造丙烯的方法
制造丙烯的方法 本發(fā)明涉及由包含丙醇的原料制造丙烯的方法。烯烴傳統(tǒng)上通過烴的蒸汽或催化裂化制造。但是，不可避免地，隨著油資源減少，油的價格持續(xù)增加；這使輕質烯烴生產成為昂貴的 工藝。因此，越來越需要用于制造C2+烯烴，主要為乙烯和丙烯的非 石油途徑。這類烯烴是許多化學產品，包括聚合產品，如聚乙烯和聚 丙烯的可用的原材料。近年來，對用于C2+烯烴生產的替代性材料的研究導致使用醇， 如曱醇、乙醇和更高級的醇。所述醇可以通過例如糖和/或纖維素材 料的發(fā)酵制造?；蛘?，醇可以由合成氣體(也稱作"合成氣")制造。合成氣體是指氫 和在合成氣體裝置中由碳源(例如天然氣、石油液體、生物質和碳質材 料，包括煤、再生塑料、城市垃圾或任何有機材料)制成的氧化碳的組 合。由此，醇和醇衍生物可以提供用于制造烯烴和其它相關烴的非石油 基途徑。通常，含氧物(oxygenates)，主要是曱醇的生產經由三個工藝 步驟進行。這三個工藝步驟是合成氣體制備、曱醇合成和曱醇提純。 在合成氣體制備步驟中，可以使用附加階段，由此在轉化成合成氣體 之前處理原料，例如提純原料以去除硫和其它潛在催化劑毒物。這種 附加階段也可以在合成氣制備之后，例如在使用煤或生物質時進行。制造氧化碳和氫的混合物(合成氣體)的方法是公知的。它們各 有優(yōu)缺點且使用特定重整法的選擇由經濟因素和可得進料流因素以 及由來自重整反應的原料中的H2:C0所需摩爾比決定。合成氣體可以 使用本領域中已知的任何方法制備，包括烴的部分氧化、蒸汽重整、 氣體加熱重整、孩i通道重整(如US 6， 284， 217中所述，其經此引用 并入本文)、等離子重整、自熱重整及其任zf可組合。在"Hydrocarbon Processing (烴加工)"V78， N. 4， 87-90, 92-93 ( 1999年4月)和 "Petrole et Techniques", N. 415， 86—93 ( 1998年7月—8月)中提供這些合成氣體生產技術的論述。同樣已知的是，合成氣體可以在如"IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology",編輯WEhrfeld, Springer Verlag, 1999，第187-196頁中例舉的微結構化反應器中通過烴的催化部分氧 化獲得?；蛘?，合成氣體可以通過如EP G303438中所述的烴質原料 的短接觸時間催化部分氧化獲得。通常，合成氣體經由如 "Hydrocarbon Engineering (烴工程學)"，2000， 5， (5)， 67-69; "Hydrocarbon Processing (烴加工)"，79/9, 34 ( 2000年9月)； "Today's Refinery", 15/8, 9 (2000年8月)；WO 99/02254;和 WO 200023689中所述的"Compact Reformer (小型重整器)"法獲得。通常，對于工業(yè)合成氣生產，制造合成氣體時的壓力為大約20 至75巴，且合成氣體離開重整器時的溫度為大約700。C至1100°C。 合成氣體含有0. 8至3的氫/氧化碳摩爾比一一這取決于合成氣原料。由合成氣合成醇要求通常1: 1至2: 1的H2:C0摩爾比。申請人相信，由合成氣體制造醇，例如乙醇的反應可以寫成2C0 + 4H2 + EtOH + H20反應化學計量比2: 1。但是，除此之外，水煤 氣變換反應也容易進行，因此在典型醇合成條件下的平衡非常有利于 二氧化,友和氬生成。CO + H20 = C02 +H2因此，總醇合成可以寫成3C0 + 3H2 + EtOH + C02反應化學計量比1: 1 除此之外，水煤氣變換反應允許C02和H2取代C0。因此，醇合 成所需的摩爾合成氣比率可以寫成(H2-C02): (C0+C02)并且在這種情 況下所需比率為2。但是，由于形成副產物，例如鏈烷，實際使用的H2:C0摩爾比通 常更高。合成氣體制備也比上述那些已知，因為重整可以在單步中進 行，在該步驟中實現(xiàn)所有能量消耗并產生重整反應。例如，在單管式 蒸汽重整器中，反應是總體吸熱的，而在自熱重整中， 一些進料和產 物的燃燒被用于平衡熱負荷。單步蒸汽重整器通常產生過量氬。在優(yōu) 選替代方案中，合成氣體制備可以在兩步重整法中進行，其中在管式 蒸汽重整器中的一段轉化(primary reforming)與燒氧的二段轉化 步驟結合，后者如果單獨使用會產生氫不足的合成氣體。使用這種組合，可以調節(jié)所用的合成氣體組成，以獲得最適用于甲醇合成的組成。 作為替代方案，自熱重整產生具有較低資本成本的簡化工藝方案。在 自熱重整中，獨立的燒氧重整器首先產生氫不足的合成氣體，然后去 除所存在的至少 一部分二氧化碳以獲得氫與氧化碳的所需比率。由合成氣體制造含氧物，例如曱醇的反應是放熱平衡受限反應。 低溫促進了每一流程中向曱醇的轉化率，但出于經濟因素，必須保持 速率與轉化率之間的平衡。其還要求在多相催化劑上的高壓，因為制造曱醇的反應表現(xiàn)出體積的降低。如美國專利No. 3，326，956中所公 開，低壓曱醇合成在各種催化劑中基于通常在5-10MPa的標稱壓力和 大約150。C至45(TC的溫度下工作的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑， 包括CuO/ZnO/A1203、 CuO/ZnO/Cr203、 ZnO/Cr203、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Os、 Pt和Pd?；赯nO的催化劑優(yōu)選用于甲醇和二曱醚的制造。低 壓銅基曱醇合成催化劑可購自如BASF、 ICI Ltd. of the United Kingdom和Haldor-Topsoe的供應商。由銅基催化劑獲得的曱醇收率 通常超過所存在的轉化的C0+C02的99. 5%。水是合成氣體向含氧物轉 的已4口副產物。名為"Selection of Technology for Large Methanol Plants"的論文，Helge Holm-Larsen著，在1994 World Methanol Conference上發(fā)表，1994年11月30日-12月1日，在Geneva, Switzerland (經此引用并入本文)綜述了甲醇生產中的發(fā)展并表明 建造產能接近每天10， OOO公噸的極大工廠如何造成曱醇生產成本的 進一步降低。美國專利No. 4,543，435公開了在含氧物轉化反應器中將包含甲 醇、二甲醚或類似物的含氧物原料轉化成包含C2-C4烯烴和C5+烴的 液體烴的方法。將C2-C4烯烴壓縮以回收富含乙烯的氣體。將富含乙 烯的氣體再循環(huán)到含氧物轉化反應器中。美國專利No. 4, 076， 761公 開了將含氧物轉化成汽油并將富含氫的氣態(tài)產物送回合成氣體裝置 或含氧物轉化反應區(qū)的方法。美國專利No. 5, 177, 114公開了通過將 天然氣轉化成合成氣體，將合成氣體轉化成粗制甲醇和/或二曱醚并 進一步將粗制曱醇/二曱醚轉化成汽油和烯烴來將天然氣轉化成汽油 級液體烴和/或烯烴的方法。授予Kvisle等人的國際專利申請No. 93/13013涉及用于制造硅-鋁-磷酸鹽催化劑的改進的方法，該催化劑 對于焦化引起的失活更穩(wěn)定。該專利公開了，在一段時間后，用于將甲醇轉化成烯烴(MT0)的所有這些催化劑喪失將甲醇轉化成烴的活 性，這主要是因為微孔晶體結構被焦化；即充滿了堵塞孔隙結構的低 揮發(fā)性碳質化合物。通過如在空氣中燃燒的傳統(tǒng)方法去除碳質化合物。EP0/厶開No. 0 407 038A1描述了制造二烷基醚的方法，包4舌將 含烷基醇的流體送入蒸餾塔反應器的進料區(qū)，使該流體與固定床固體 酸性催化蒸餾結構接觸以形成相應的二烷基醚和水，并同時將醚產物 與水和未反應的材料分餾。美國專利No 5， 817， 906描述了由包含醇和水的粗制含氧物原料制 造輕質烯烴的方法。該方法使用兩個反應階段。首先，使用蒸餾下的 反應將醇轉化成醚。隨后將該醚通入含有金屬硅鋁酸鹽催化劑的含氧 物轉化區(qū)以制造輕質歸烴流。存在可用于由醇制造烯烴的公知化學法，即曱醇制烯烴-MTO-法(如 Handbook of Petroleum refining processes第三版，第15. 1 章中所述，編輯R. A. Meyers, McGraw Hill出版)。這種所述MT0法可以描述成甲醇脫水偶聯(lián)成烯烴。這種機制^皮i人 為經由通過甲醇的酸催化脫水產生的CI片段的偶聯(lián)進行，可能經由 曱基氧総中間體進行。但是，所述MT0法的主要缺點在于一系列烯烴 與芳族和鏈烷副產物共同生成，這又使得以高純度回收所需烯烴是困 難且昂貴的。分子篩，例如微孔結晶沸石和非沸石催化劑，特別是磷酸硅鋁 (SAP0)已知促進含氧物通過曱醇制烯烴(MT0)化學法轉化成烴混 合物。各種專利描述了該方法中可用的各種類型的這些催化劑，例如 美國專利Nos. 3,928,483、 4,025,575、 4， 252, 479 ( Chang等人)； 4，496,786 (Santilli等人)；4, 547， 616 ( Avidan等人)；4,677,243 (Kaiser); 4， 843, 183( Inui ); 4， 499, 314 ( Seddon等人);4,447,669 (Harmon等人);5, 095， 163( Barger ); 5， 191, 141( Barger ); 5， 126, 308 (Barger) ; 4， 973， 792 (Lewis)和4, 861， 938 (Lewis)。MT0反應可能在曱醇或二曱醚活化步驟中具有高的活化能以實現(xiàn) 合理的速率，其通常需要高溫，例如300-450°C。但是，不幸地，在 這些所述高溫下的操作造成嚴重問題，例如催化劑失活、焦化和顯著 的副產物生成。為了使這些問題最小化，反應可以在更低溫度下進行，但這除了中間體和反應物的大的昂貴再循環(huán)外，還必然需要更大的反 應器。與MT0法相關的另一主要缺點在于，與烯烴共同生成芳族和鏈烷 副產物，這兩者與所需產物的分離都困難且昂貴，例如分離乙烯和乙 烷是昂貴的方法?，F(xiàn)有技術的這些和其它缺點表明，需要改進的和/或替代性的由 醇制造C2和C3烯烴的方法。本發(fā)明提供了對這些和其它缺點的解決方案，其具體涉及經由丙 醇脫水成烯烴來進行的新型非MT0法。這種脫水反應的特征在于，通 過僅消除水來形成碳-碳雙鍵且不包括如MT0化學法中的碳片段偶聯(lián)。 應該指出的是，對于丙醇的脫水，形成副產物。這些可以通過烷基片 段的偶聯(lián)，例如酸催化的烯烴低聚來形成，例如2丙歸+己蹄副產物也可以通過醇脫氫形成，例如乙醇^乙醛+ H2 ( J. Catalysis 1989， 117,第135—143頁，Y. Matsumura, K. Hashimoto和S. Yoshida)。釋放出的氫的狀態(tài)可能不是游離氫而是化學吸附的氫。特別相關的是轉移氫化反應，例如 乙烯+ H2 ^乙烷 2乙醇》乙醛+乙烷+水相同碳數(shù)鏈烷的形成已知顯著增加了用于聚合物制造的純化烯 烴生產的復雜性和成本。例如，為了生產用于制造聚合物的烯烴，工 業(yè)實施的烴原料的催化裂化是資本密集型工藝，其中相當大部分的成 本涉及相同碳數(shù)烯烴和鏈烷的分離。也就是乙烷與乙烯和丙烷與丙烯 的分離(如Handbook of Petroleum refining processes第3版， 第3章中所述，編輯R.A. Meyers, McGrawHill出版)。這也是MTO 法的缺點(同上，第15.1章)。乙醇脫水成乙烯已經在如巴西和印 度等地工業(yè)實施，盡管只是小規(guī)模的。所報道的反應條件使得在例如 1-2 barg, >350°C下實現(xiàn)每一流程的高轉化率。其是高選擇性方法但 產生對于直接用在聚乙烯制備中而言不可接受的鏈烷含量?？山邮艿?含量通常是指少于500 111總乙烷+曱烷。脫水的當前實踐產生用在 現(xiàn)有聚合法中之前需要昂貴提純的烯烴，MTO也是這種情況。美國專利No 5,475,183描述了通過在氣相中在氧化鋁催化劑上 將具有2-4個碳原子的低碳醇脫水來制造輕質烯烴的方法。實施例中 給出的典型反應條件是在8至18 Barg下300-400°C,其中所報道的 烯烴選擇性為65至97%。
英國專利No 2094829描述了如何在多個氣相絕熱反應器中制造 乙烯，其中一部分含有未轉化醇的液體產物再循環(huán)。反應條件被描述 為，進料處于400-520。C且壓力為19-39 barg。出口產物在低溫提純 之前保持至少18 barg。沒有給出預計選擇性的實例。美國專利No 4, 2 32179也描述了如何在絕熱反應器中將乙醇脫水。使用二氧化硅/ 氧化鋁和氧化鋁的實施例表明乙烯產物中的乙烷含量高于乙烯的 923-1 00000 ppm wt。這在沒有額外^是純的情況下對于聚乙烯生產是 不可接受的。
DD專利No 2 4 5 8 6 6描述了如何由合成氣衍生的醇混合物通過用沸 石催化劑在300-500。C和200-1000kPa之間氣相處理來獲得C2至C4 烯烴。實施例的分析表明，發(fā)生向C5和更高級烴的顯著轉化。實施 例描述了 Cl至C7醇的混合物的脫水。實施例1描述了 76%曱醇、7. 1% 乙醇、4. 3%乙醇、0. 5°/。異丙醇、4. 3°/。正丙醇、3. 9°/。異丁醇、2%丁醇、 2. 1%戊醇、0. 9%己醇、0. 2%庚醇+余量其它含氧物的混合物的脫水以 產生143.2克乙烯、96.8克丙烯、77.9克丁烯、174. 3克C5+烴。在 改性沸石催化劑上發(fā)生較低碳部分向較高碳片段的顯著轉化。
美國專利No. 4398050描述了混合醇流的合成和提純以產生乙醇 和丙醇的混合物，其隨后在O. 5-l巴，350-500。C下脫水(實施例1 )。 主權利要求項提到在脫水之前去除曱醇但不去除C4和更高級醇。
美國專利No 4,423，270描述了乙醇在含有附加的水和烷基取代 磷酸的負載型磷酸催化劑上的大氣壓氣相脫水。所用反應溫度為 300-40(TC且實驗在玻璃管中在大氣壓下進行。所報道的乙烯收率為 88-101°/。，沒有7>開副產物形成的細節(jié)。
美國專利No 4727214描述了乙醇在結晶硅鋁酸鹽沸石上的脫水。 所公開的條件是1至10巴和126至526°C。提供副產物形成的細節(jié)至 小數(shù)點后一位，且報道了 100°/。的向乙烯的選擇性。但是從該專利中尚 不清楚，是否可以在不額外提純以去除乙烷的情況下制造適用于聚合 物級乙烯的材沖牛。關于正丙醇脫水，可以獲得有限的實驗信息(Journal of Catalysis 169, 67-75 (1997) G. Larsen等人,J. Phy Chem B 109/8 3345-3354 )，我們已經發(fā)現(xiàn)，脫水以與對乙醇報道的類似的方式進 行，形成類似的副產物，例如鏈烷、醛、酮、低聚物。但是，低聚物 形成速率更大。
本發(fā)明涉及由丙醇制造丙烯的方法。


圖1代表本發(fā)明的工藝方案的一個實施方案。這種所述實施方案 包含根據(jù)本發(fā)明的任選和/或優(yōu)選工藝步驟。圖1中的字母參考符號 對應于本說明書和所附權利要求書中所用的那些。
本發(fā)明涉及由丙醇原料A2制造丙蜂的方法，其特征在于下列步
驟
1. 丙醇原料A2在氣相反應器中反應，其中丙醇被轉化成包舍丙 烯、丙醚、水和未轉化和/或異構化丙醇的產物流B2,
2. 將所述產物流B2冷卻，
3. 所述冷卻產物流B2在分離裝置中分離以產生包含丙烯和丙醚 的第一流體C2，和包含水、丙醚和未轉化和/或異構化丙醇的第二產 物流D2,
4，將所述產物流D2送入脫水裝置，在此將水流F2與丙醚和未 轉化和/或異構化丙醇流E2分離，
5. 將所述流體E2再循環(huán)到步驟1的脫水反應器中，
6. 將所述產物流C2冷卻，
7. 將所述冷卻產物流C2送入提純裝置，在此將丙醚流G2與丙 蜂流H2分離，和
8. 任選地，將丙醚流G2再循環(huán)到步驟4的脫水裝置中或直接再 循環(huán)到步驟1的脫水反應器中。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明提供了將烴轉化成丙烯的方法， 其中上述步驟1中所用的丙醇進料A2來自混合乙醇和丙醇含氧物原 料的分離。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，本發(fā)明提供了烴轉化成丙烯的方法，包 括下列步驟
a. 在合成氣反應器中將烴轉化成氧化碳和氬的混合物，
b. 將來自步驟(a)的所述氧化碳和氫的混合物在反應器中在微粒催化劑存在下在200至400。C的溫度和5至20MPa的壓力下轉化成 包含丙醇的原料，和
c.使用至少一部分所述包含丙醇的原料作為丙醇進料A2并根據(jù) 上述步驟1至8和根據(jù)本發(fā)明進行操作以產生所述丙烯。
可以轉化成包含一氧化碳和氫的原料，最優(yōu)選合成氣體(或"合 成氣")的任何含烴進料流均可用在本發(fā)明的方法中。
用于生成合成氣的烴原料優(yōu)選為碳質材料，例如生物質、塑料、 石油腦、精煉塔底餾出物、熔爐廢氣、城市垃圾、煤、焦炭和/或天 然氣；煤和天然氣是優(yōu)選的碳質材料，最優(yōu)選地，烴原料是天然氣。
包含一氧化碳和氫的原料，例如合成氣體可以在送入任何反應區(qū) 之前進行提純。合成氣體提純可以通過本領域中已知的方法進行。參 見，例如，Weissermel, K.和Arpe H.-J. ， Industrial Organic Chemistry, Second, Revised and Extended Edi t ion, 1993，第19-21 頁。
根據(jù)本發(fā)明，由醇制造烯烴的方法經由所述醇的脫水進行。這些 脫水反應與上述MTO方法的區(qū)別在于，盡管在脫水法中不需要碳片段 的偶聯(lián)，在消除水的過程中形成C-C雙鍵并因此可以實現(xiàn)高選擇性。 酷得多。 、 、 ，、-" 、 ''
本發(fā)明的原料的脫水被認為(Chem. EngComm. 1990巻95第27-39 頁C. L. Chang，A. L. DeVera和DJ. Mi 1 ler )通過下列方式之一進4亍 直接脫水成烯經和水； 公式1
ROH， 、 +H20
或借助醚中間體； 公式2
2 ROH ，k ROR + H20
公式3
ROR， 、 ROH +
R,
其中R是丙基。R，是曱基。也已經報道了醚向兩摩爾烯烴和水的直接轉化(Chem. Eng. Res and Design 1984巻62第81-91頁)。
上示所有反應通常用路易斯酸和/或布朗斯臺德酸催化。公式1 表明醇的吸熱性直接消除以產生烯烴和水；公式2和3與公式1竟爭， 即放熱醚化反應(公式2 )和醚的吸熱消除以產生烯烴和醇(公式3 )。 但是，醇向烯烴的脫水反應總體而言是吸熱的。
如上所述，本發(fā)明的方法優(yōu)選用包含乙醇和丙醇的氧化原料，例 如乙醇和正丙醇和/或異丙醇的混合物為原料。
所述含氧物原料可以包含這些醇的均勻和混合醚，例如二乙醚、 正丙醚、乙基正丙基醚、乙基異丙基醚、正丙基異丙基醚和異丙基醚。
含氧物原料優(yōu)選僅含乙醇和正丙醇的混合物作為醇。
根據(jù)本發(fā)明，要分離成丙醇進料A2的含氧物原料中乙醇/正丙醇 摩爾比優(yōu)選高于1: 2但低于20: 1，更優(yōu)選高于1: 1但低于10: 1,最 優(yōu)選高于2: 1但低于5: 1。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，含氧物原料和/或原料A2具有小于 5重量％,優(yōu)選小于1重量％,最優(yōu)選小于0. 1重量％的異丙醇含量，且 理想地不含異丙醇。
本發(fā)明的優(yōu)選特征在于，含氧物原料和/或原料A2包含小于5重 量°/。，優(yōu)選小于1重量°/。，最優(yōu)選小于0. 1重量°/。的總C3+醇(C3+醇是 指具有至少4個碳原子的醇，例如正丁醇、異丁醇、戊醇)含量，且 理想地不含C 3+醇?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用傳統(tǒng)蒸餾以降低/消除相應原 料中的C3+。
實際上，申請人已經出乎意料地發(fā)現(xiàn)，C3+醇的存在對本發(fā)明的烯 烴制造法有害，例如，申請人相信，它們是烯烴制造過程中鏈烷產量 增加的原因。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案在于，含氧物原料和/或原料A2包舍 小于5重量％,優(yōu)選小于2重量％，最優(yōu)選小于0. 5重量y。的曱醇含量， 且理想地不含曱醇。消除甲醇可以獲得相應的優(yōu)點，即
(i )防止生成二甲醚-DME與二乙醚相比難以與丙烯和乙烯分離
(ii )防止MT0化學
(iii) 防止烯烴例如丙烯烷基化成丁烯
(iv) 防止形成甲乙醚(其更難與乙烯分離)(V)更少廢泮十 (vi )更低毒性
(vii) 更低蒸氣壓-更容易船運
(viii) 船運原料中更好的C:O比率，即更少生成水
可以根據(jù)本發(fā)明使用傳統(tǒng)蒸餾以減少/消除相應原料中的曱醇和 C3+醇。
當從上述步驟b)中獲得混合乙醇和丙醇原料時，優(yōu)選隨后將乙 醇和丙醇原料分離成乙醇原料A和丙醇原料A2。所述分離優(yōu)選在傳統(tǒng) 蒸餾塔中進行。
分離優(yōu)選以所得丙醇原料A2包含少于5重量％乙醇(例如少于1 重量°/。乙醇；例如少于0. 1重量％乙醇；例如A2不含乙醇)的方式進 行。根據(jù)本發(fā)明的步驟1的氣相脫水的優(yōu)選反應條件使得在反應器中 發(fā)生向烯烴的適度轉化。烯烴去除后的液體產物流主要包含未反應 醇、醚和水。優(yōu)選在去除水副產物后使大部分醇和醚再循環(huán)到脫水反 應器中。如上所述，丙醇可以作為兩種異構體正丙醇和異丙醇存在； 這些異構體可以在所述反應條件下互換，因此醇再循環(huán)流除了未反應 乙醇和正丙醇外還可以含有一些異丙醇。這種所述異構化也可以影響 再循環(huán)流的醚部分中存在的化合物。對于本發(fā)明和所附權利要求書， 丙醇原料A2向丙烯的適度轉化率意味著每一流程轉化10至80%,更 優(yōu)選20至60%的所述丙醇。"轉化率"是指，所制成的丙烯的摩爾數(shù) vs.送入所述氣相脫水反應器的丙醇摩爾數(shù)以及醚中的丙醇衍生片段 (如下一段中所定義)的摩爾數(shù)總和之間的比率。
根據(jù)本發(fā)明，對于丙烯發(fā)生反應器，在脫水階段中制成一些丙醇 衍生醚，例如二正丙醚、正丙基異丙基醚、和二異丙基醚。根據(jù)本發(fā) 明優(yōu)選進行附加分離階段；由此，將優(yōu)選至少80重量％;更優(yōu)選至少 90重量％;最優(yōu)選至少99重量％;再更優(yōu)選至少99. 9重量％的醚與烯 烴分離。至少一部分-優(yōu)選所有-分離出的醚隨后優(yōu)選再循環(huán)到氣相脫 水反應器中。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一部分，優(yōu)選所有的所述醚再 循環(huán)物在進入步驟l的氣相脫水反應器之前與新鮮丙醇進料(流體A2 ) 預混和。
醚的形成是熱力學有利的。這種醚形成有利于水與再循環(huán)物的分離。乙醇、正丙醇和異丙醇都是完全或顯著水混溶的并且容易形成水 共沸物，其由此阻礙水，反應副產物與再循環(huán)流分離。但是，醚，例 如二乙醚和二正丙醚(兩者均具有有限的水混溶性和極低的水含量共 沸物)的形成允許使用潷析器回收水，即使在未反應醇存在下。
根據(jù)本發(fā)明，可以將丙醇原料A2中的水脫水；所述原料可以包 含最多50重量％水，但優(yōu)選地，所述原料包含少于25重量％水，最優(yōu) 選地，原料包含少于20重量％水。但是，由于加工成本，例如反應器 尺寸、水的氣化熱和熱容，優(yōu)選用含有更低量的水，例如少于10重 量％,優(yōu)選少于5重量％水的原料進行操作。當使用雜多酸作為催化劑 時，與催化劑接觸的水的量會影響催化劑穩(wěn)定性和活性。例如，雜多 酸在低水含量(<1重量％)下表現(xiàn)出降低的催化劑穩(wěn)定性和在高水含 量(〉50重量％)下表現(xiàn)出降低的活性。對本領域技術人員而言顯而易 見的是，最佳水含量取決于變量的復雜組合的相互作用，包括醇進料 組成、壓力、溫度和所用雜多酸的性質。也就是說，該方法具有良好 的分離出水的能力并因此有利于生物乙醇和其它生物醇的使用。在再
該方法的最佳反應I件。進:中水的存在也會由于醇水共沸物的i在 而增加醇分離的難度，這使用于分離的沸點差變窄。
根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案，丙醇和丙醚以及水構成引入氣相 脫水反應器的原料A2的至少90重量》/。，且優(yōu)選至少99重量％。
可以將其它來源的丙醇加入醇分離塔或直接加入反應器進料，例 如送入流體A2的生物丙醇。
用于根據(jù)本發(fā)明將丙醇原料A2脫水的氣相反應器優(yōu)選在160至 270°C,優(yōu)選在180至270°C,更優(yōu)選在190至240°C ，最優(yōu)選200至 225。C的溫度下運行。
用于根據(jù)本發(fā)明將丙醇原料A2脫水的氣相反應器優(yōu)選在高于0. 1 MPa但低于4. 5 MPa,優(yōu)選在高于0. 15MPa但低于4. 0 MPa,最優(yōu)選在 高于1. 0 MPa ^旦低于2. 0 MPa的壓力下運4亍。
根據(jù)本發(fā)明，操作條件使得脫水法始終在氣相狀態(tài)下運行。優(yōu)選 實施方案是，脫水法運行壓力始終比露點壓力低至少0. 1 MPa,優(yōu)選
進料混合物和/或由添加再循環(huán)物產生的混合物)和脫水反應器內存在的產物組合物的露點溫度高至少1 o°c 。后者取決于如初始進料組成
和反應器內的轉化度之類的因素。
對于本發(fā)明，"露點溫度，，是指閾值溫度。例如，對于給定混合 物，在給定壓力下，如果系統(tǒng)溫度升至高于露點溫度，混合物作為干 燥氣體存在。同樣在露點溫度以下，該混合物作為含一些液體的蒸氣 存在。類似地，"露點壓力"是指闊值壓力。例如，對于給定混合物， 在給定溫度下，如果系統(tǒng)壓力低于露點壓力，混合物作為干燥氣體存
在；高于露點壓力，混合物作為含一些液體的蒸氣存在。
溫度優(yōu)i二持在小溫il圍內r因為太低溫^p;低)烯烴制造速率二
且會造成反應物的縮合，太高溫度會造成烯烴被不可接受含量的副產
物，例如相同碳數(shù)鏈烷污染。優(yōu)選地，催化劑床的溫度分布低于30 。C，更優(yōu)選低于15。C，最優(yōu)選低于1(TC。對于單床絕熱反應器，如 果能夠轉向熱力學平衡，總吸熱反應會產生180。C的理論溫降。明顯 地，該問題是通過反應器設計進行的熱管理之一。合適的反應器設計 包括能夠處理熱流的那些，例如固定床、流化床、具有階段間加熱器 的多管式和多固定床反應器。任選地，熱管理可以通過在反應器床中 的幾個點注射預熱新鮮醇進料來改進，在該點，放熱性醚化反應可以 部分抵消總體吸熱。進料也可以進一步加熱至高于反應溫度，以提供 附加熱源。也可以沿著反應器在幾個點在附加加熱的情況下添加 一 部 分再循環(huán)流，但優(yōu)選在反應器前端添加大部分該流體。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明所述的脫水法不在反應性蒸 餾塔中進行。"反應性蒸餾塔"是指蒸餾塔和反應器的組合。
令人驚訝地，申請人已經發(fā)現(xiàn)，混合醚和醇進料的使用造成烯烴 的更高收率和選擇性。這種令人驚訝的發(fā)現(xiàn)已經表明，在再循環(huán)下進 行本發(fā)明的方法有利于烯烴生產法的生產率和選擇性。除此之外，在 脫水前在醇原料上進行單獨醚化的選項也是本發(fā)明的一個實施方案。
由此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，丙醇原料A2包含至少10重 量％,優(yōu)選至少15重量％，優(yōu)選至少30重量％,最優(yōu)選至少50重量％ 醚^f旦少于或等于85重量°/。醚。所述醚優(yōu)選為丙醇々T生醚，例如二正丙 醚、正丙基異丙基醚和二異丙基醚。所述醚可以在脫水階段中、在醇 合成階段中、在單獨醚化附加階段中制造或簡單添加到原料中。本發(fā)明的優(yōu)選特征在于，原料A2包含小于5重量％，優(yōu)選小于1 重量％，最優(yōu)選小于O.l重量％的Cl醚(例如曱乙醚、曱基丙基醚) 和/或二乙醚，和/或C3+ (是指具有至少一個4碳原子鏈，例如正丁 基乙基醚、丁基丙基醚)衍生的醚，且理想地不含C1醚和/或二乙醚 和/或C3+衍生醚。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，含氧物原料和/或原料A2中醛的存 在據(jù)發(fā)現(xiàn)對催化劑壽命有害。相應地，所述原料中的醛含量優(yōu)選小于 1重量％,更優(yōu)選小于0. 1重量％。為了實現(xiàn)醛的所需不存在，優(yōu)選通 過對所述醇原料施以任何一種下列處理來從要脫水的醇原料中去除 所述醛亞硫酸氬鹽洗滌硼氫化物氬化、氬的氳化或蒸餾處理。蒸 餾處理可以與化學處理，例如苛性》威催化的醇醛縮合或硼氫化物處理 結合以改進其用于醛去除的效力。脫水反應也可以產生少量醛，其可 以優(yōu)選類似地通過處理去除。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，含氧物原料和/或原料A2和/或再循 環(huán)流應該優(yōu)選基本不含會造成催化劑失活的揮發(fā)性堿和金屬離子。過 渡金屬離子，例如普通腐蝕金屬，例如Cu、 Fe和Ni,也可以催化氫 轉移反應并由于醛和鏈烷產量的增加而造成烯烴流的質量損失。揮發(fā) 性胺可以通過如蒸餾和/或使用保護床(通常酸性離子交換樹脂床) 之類的處理來方便地去除。金屬離子也可以使用保護床方便地去除， 但進料和氣化裝置的仔細設計可以提供顯著保護。
由于用于聚合的催化劑的高活性和周轉數(shù)，在聚合物制造中使用 的如乙烯和丙烯的烯烴對低量雜質的存在l文感這些可以通過^^知的 烯烴處理法去除?；蛘撸镆掖贾锌赡艽嬖诘囊恍┻@些雜質，例如 硫化合物可以通過原料的預處理來去除。
根據(jù)本發(fā)明的 一 個優(yōu)選實施方案，含氧物原料中存在的醇在經由 上述方法分離和脫水成烯烴之前從遙遠地點運來。對于本發(fā)明和所附 權利要求書，術語"遙遠地點"是指與醇脫水裝置相距多于IOO公里 的地點。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，用于丙醇原料A2的脫水的催化 劑是多相催化劑。其包括但不限于，雜多酸、磺酸化載體(例如Nafion 和離子交換樹脂、磺酸化氧化鋯、Pt磺酸化氧化鋯)、Niobia、在硅 質載體(二氧化硅、Kieselguhr、粘土 )上的磷酸、沸石、金屬改性沸石、絲光沸石及其混合物；優(yōu)選為雜多酸和離子交換樹脂；更優(yōu)選 為雜多酸；最優(yōu)選為12-鎢硅酸、12-鎢磷酸、18-鎢磷酸和18-鎢磷 酸及其偏鹽(partial salt)。
本文和本發(fā)明說明書中通篇所用的術語"雜多酸"被認為尤其包 括堿、堿土金屬、銨、游離酸、bulky陽離子鹽、和/或雜多酸的金屬 鹽(其中鹽可以是全鹽或偏鹽)。因此，本發(fā)明中所用的雜多酸是包 含氧連接的多價金屬原子的絡合高分子量陰離子。通常，各個陰離子 包含12-18個氧連接的多價金屬原子。已知為外圍原子的多價金屬原 子以對稱方式圍繞一個或多個中心原子。外圍原子可以是鉬、鴒、釩、 鈮、鉭或任何其它多價金屬中的一種或多種。中心原子優(yōu)選為硅或磷， 但或者包含來自元素周期表第I-VIII族的多種原子中的任一種。這 些包括，銅、鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、鉍、 鉻、銠、硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、柏、釷、鉿、 鈰、砷、釩、銻離子、碲和缺。合適的雜多酸包括Keggin, Wells-Dawson 和Anderson-Evans-Perloff雜多酸。合適的雜多酸的具體實例如下
18-鎢磷酸-H6[P2W18062]. xH2012-鎢磷酸-H3[PW12040]. xH2012-鉬磷酸-H3 [PMo12040]. xH2012-鎢硅酸-H4[SiW12040]. xH2012-鉬硅酸—H4[SiMo12040]. xH20鎢硅酸氫鈰-Cs3H[SiW12040]. xH20和游離酸或下列雜多酸的偏鹽鎢磷酸單鉀-KH5[P2W18062].xH20鉬12-鎢硅酸-NaK3 [SiW12040]. xH20鎢磷酸鉀—K6[P2W18062]. xH20鉬磷酸鈉-Na3 [PMo12040]. xH20鉬二磷酸銨-(NH4)6[P2Mol8062].xH20鉬二釩磷酸鉀-K5 [PMoV2040]. xH20
此外，可以使用不同雜多酸和鹽的混合物。用在本發(fā)明所述方法 中的優(yōu)選雜多酸是基于Keggin或Wells-Dawson結構的任何一種或多 種雜多酸；更優(yōu)選地，用在本發(fā)明所述方法中的所選雜多酸是下列任 何一種或多種硅鴒酸、磷鴒酸、硅鉬酸和磷鉬酸；最優(yōu)選地，用在本發(fā)明所述方法中的所選雜多酸是任何 一 種或多種硅鎢酸。根據(jù)本發(fā)明使用的雜多酸可以具有大于700且小于8500，優(yōu)選大 于2800且小于6000的分子量。這類雜多酸也包括二聚絡合物。負載型催化劑可以通過將所選雜多酸溶解在合適的溶劑中來方便 地制備，其中合適的溶劑包括極性溶劑，例如水、醚、醇、羧酸、酮 和醛；蒸餾水和/或乙醇是最優(yōu)選的溶劑。所得酸性溶液具有優(yōu)選IO 至80重量％,更優(yōu)選20至70重量％，最優(yōu)選30至60重量％的雜多酸 濃度。隨后將所述溶液添加到所選載體上(或將載體浸在溶液中)。 添加到載體上的酸性溶液的實際量不受限制，因此可以足以實現(xiàn)初濕 含浸或濕浸漬，其中濕浸漬(即使用相對于載體孔體積過量的酸性溶 液體積的制備)是對本發(fā)明優(yōu)選的方法。在酸性溶液浸漬到載體上之前或之中，通過使負載的雜多酸與合 適的金屬鹽溶液長時間接觸或通過添加磷酸和/或其它無機酸，可以 將所得負載的雜多酸改性并隨后在水溶液中形成雜多酸的各種鹽。當使用可溶金屬鹽改性載體時，鹽以所需濃度與雜多酸溶液一起 使用。隨后使載體在所述酸性溶液中在周期性攪拌或搖振下浸泡合適 的持續(xù)時間(例如數(shù)小時)，此后使用合適的裝置將其過濾以去除任 何過量酸。當鹽不可溶時，優(yōu)選用HPA浸漬催化劑然后用鹽前體滴制 (tritrate)。這種方法可以改進HPA鹽的分散。也可以使用其它技 術，例如真空浸漬。然后將浸漬的載體洗滌和干燥。這可以使用任何傳統(tǒng)分離技術實 現(xiàn)，包括例如潷析和/或過濾。 一經回收，可以將浸漬過的載體干燥， 優(yōu)選通過將載體在爐中放置在升高的溫度下?；蛘撸蛄硗?，可以使 用干燥器。在商業(yè)規(guī)模下，通常通過熱惰性氣體，例如氮氣清掃實現(xiàn) 這種干燥階段。浸漬在所得載體上的雜多酸的量合適地為雜多酸與載體總重量的 10重量％至80重量％,優(yōu)選20重量％至50重量％。干燥后的催化劑重量和所用載體的重量可用于通過由它們推導來 獲得載體上酸的重量，催化劑載量作為"克雜多酸/千克催化劑"給 出。以"克雜多酸/升載體"給出的催化劑載量也可以使用載體的已 知或測得堆積密度計算。雜多酸的優(yōu)選催化載量為150至600克HPA/千克催化劑。應該指出，之前所述的并且以一些具體化合物的典型化學式表示 的雜多酸的多價氧化態(tài)和水合態(tài)僅適用于浸漬到載體上之前尤其是 經受脫水工藝條件之前的新鮮酸。雜多酸的水合程度可能影響負載的 催化劑的酸度并因此影響其活性和選擇性。因此，浸漬和脫水法的這 些作用之一或兩者可能改變雜多酸中的金屬，即所用實際催化物類在 給定工藝條件下的水合和氧化態(tài)，可能不產生用于浸漬載體的雜多酸 中金屬的水合/氧化態(tài)。因此，自然認為在反應后的廢催化劑中的這 類水合和氧化態(tài)也不同。合適的催化劑載體可以為粉末形式或可以為顆粒、丸片、球體或 擠出物，并且包括但不限于，絲光沸石，例如蒙脫石、粘土、膨潤土、 硅藻土、 二氧化鈥、活性炭、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦共凝膠、二氧化硅-氧化鋯共凝膠、碳涂布的氧化鋁、沸石、 氧化鋅、火焰熱解氧化物。載體可以是混合氧化物、中性或弱堿性氧化物。二氧化硅載體是優(yōu)選的，例如硅膠載體和通過SiC14的火焰水 解制成的載體。優(yōu)選的載體基本不含可能不利地影響該體系的催化活 性的外來金屬或元素。因此，合適的二氧化硅載體是至少99% w/w純 度。雜質總計少于1% w/w，優(yōu)選少于0. 60 w/w，更優(yōu)選少于0. 30% w/w。 載體的孔體積優(yōu)選多于0. 50毫升/克，優(yōu)選多于O. 8毫升/克。載體 的平均孔半徑(在使用之前)為10至500A,優(yōu)選30至175A,更 優(yōu)選50至150A，最優(yōu)選60至120A。 BET表面積優(yōu)選為50至600 平米/克，最優(yōu)選150至400平米/克。載體具有至少l千克力，合適 地至少2千克力，優(yōu)選至少6千克力，更優(yōu)選至少7千克力的平均單 粒子壓碎強度。載體的堆積密度為至少380克/升，優(yōu)選至少395克/ 升。4吏用測量在平行板之間壓碎粒子所必須的最小力的Mecmesin測 力計測定單粒子壓碎強度。壓碎強度基于對一組50催化劑粒子測得 的平均值。由4吏用Micromeritics TRISTAR 3000靜態(tài)體積吸附分析器在77K 下測得的氮吸附等溫線測定BET表面積、孔體積、孔徑分布和平均孔 半徑。所用程序為英國標準方法BS4359: Part 1:1984 'Recommendations for gas adsorption (BET) methods (對氣體吸附(BET)法的推薦)'和BS7591: Part 2: 1992, 'Porosity and pore size distribution of materials (材泮牛6勺孑U求率和孑l^圣分布)'一 氣體吸附評測法的應用。使用BET法(在壓力范圍0.05-0.20 P/Po 中)和Barrett, Joyner & Halenda (BJH)法(對于20-1000A的孔 徑)簡化所得數(shù)據(jù)以分別產生表面積和孔徑分布。關于上述數(shù)據(jù)簡化法，合適的參考文獻是Brunauer， S， Emmett, P H, & Teller, E， J. Amer. Chem. Soc. 60, 309， (1938)和Barrett, E P， Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc. ， 1951 73 373-380。將載體樣品在分析之前在5x10-3 Torr真空下在120。C下脫氣16 小時。合適的二氧化珪載體包括但不限于，GraceDavison G57、 GraceDavison 1252、 Grace Davison 1254、 Fuji Silysia CariAct Q15、 Fuji Silysia CariAct Q10、 Aerolyst 3045和Aerolyst 3043。載 體粒子的平均直徑為2至10毫米，優(yōu)選3至6毫米。但是，如果需 要，這些粒子可以壓碎并篩分至例如0. 5-2毫米的更小尺寸。在所述發(fā)明的另一實施方案中，所選催化劑載體首先用氟化劑處 理；申請人相信，通過滿足這種所述實施方案，催化劑變得更惰性和 /或酸性，由此改進催化劑在上述脫水法中的選擇性和/或有效性。圖1代表本發(fā)明的工藝方案的一個實施方案。這種所述實施方案 包含根據(jù)本發(fā)明的任選和/或優(yōu)選工藝步驟。用于描繪各個原料/產物流的字母對應于上文和所附權利要求書 中給出的定義。
權利要求
1.由丙醇原料A2制造丙烯的方法，其特征在于下列步驟1.丙醇原料A2在氣相反應器中反應，其中丙醇被轉化成包含丙烯、丙醚、水和未轉化和/或異構化丙醇的產物流B2，2.將所述產物流B2冷卻，3.所述冷卻產物流B2在分離裝置中分離以產生包含丙烯和丙醚的第一流體C2，和包含水、丙醚和未轉化和/或異構化丙醇的第二產物流D2，4.將所述產物流D2送入脫水裝置，在此將水流F2與丙醚和未轉化和/或異構化丙醇流E2分離，5.將所述流體E2再循環(huán)到步驟1的脫水反應器中，6.將所述產物流C2冷卻，7.將所述冷卻產物流C2送入提純裝置，在此將丙醚流G2與丙烯流H2分離，和8.任選地，將丙醚流G2再循環(huán)到步驟4的脫水裝置中或直接再循環(huán)到步驟1的脫水反應器中。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中丙醇進料A2來自混合乙醇和丙醇 含氧物原料的分離。
3. 烴轉化成丙醇的方法，包括下列步驟a. 在合成氣反應器中將烴轉化成氧化碳和氫的混合物，b. 將來自步驟(a)的所述氧化碳和氫的混合物在反應器中在微 粒催化劑存在下在200至400。C的溫度和5至20MPa的壓力下轉化成 包含丙醇的原料，和c. 使用至少一部分所述包含丙醇的原料作為丙醇進料A2并根據(jù) 本發(fā)明的上述步驟1至8進行操作以產生所述丙烯。
4. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中含氧物原料和/或原料 A2具有小于5重量^，優(yōu)選小于1重量％，最優(yōu)選小于0. 1重量％的異 丙醇含量且理想地不含異丙醇。
5. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中含氧物原料和/或原料 A2具有小于5重量％，優(yōu)選小于1重量％,最優(yōu)選小于0. 1重量％的C3+醇含量且理想地不含C3+醇。
6. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中含氧物原料和/或原料 A2具有小于5重量。/。，優(yōu)選小于2重量％，最優(yōu)選小于0. 5重量％的曱醇含量且理想地不含曱醇。
7. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中原料A2包含小于5重量 %乙醇，優(yōu)選小于2重量％乙醇，最優(yōu)選小于0. 1重量°/。乙醇，最優(yōu)選 不含乙醇。
8. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中丙醇、丙醚與水構成引 入氣相脫水反應器的丙醇原料A2的至少90重量％,優(yōu)選至少99重量%。
9. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中丙醇進料A2包含至少 10重量％,優(yōu)選至少15重量％，優(yōu)選至少30重量％,最優(yōu)選至少50重 量％醚，但少于或等于85重量％醚；所述醚選自二正丙醚和/或正丙基 異丙基醚和/或二異丙基醚。
10. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于丙醇進料A2包 含少于5重量％，優(yōu)選少于1重量％,最優(yōu)選少于0. 1重量％的Cl醚 和/或二乙醚和/或C3+書f生醚，且理想地不含Cl醚和/或二乙醚和/ 或C3+衍生醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及由包含丙醇的原料制造丙烯的方法。
文檔編號C07C11/06GK101336217SQ200680051964
公開日2008年12月31日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權日2005年11月29日
發(fā)明者B·P·格雷西, C·貝利, L·W·博爾頓, M·K·李, S·R·帕廷頓 申請人:英國石油化學品有限公司