專利名稱：：丙烯非均相催化部分氣相氧化形成丙烯酸的方法丙烯非均相催化部分氣相氧化形成丙烯酸的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種將丙烯非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的方法，其中在第一反應區(qū)中，將包含丙烯、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且02:C3H6摩爾比^1的起始反應氣體混合物1在第一反應段中在升高的溫度下首先輸送通過至少一個其催化劑具有至少一種包含Mo、Fe及Bi的多金屬氧化物作為活性組合物的第一催化劑床，以使得單程通過催化劑床的丙烯轉化率^90摩爾。/。且丙烯醛形成與丙烯酸副產(chǎn)物形成的伴隨選擇性sAc加在一起^80摩爾％，任選地將離開第一反應段的產(chǎn)物氣體混合物l的溫度通過直接冷卻或通過間接冷卻或通過直接及間接冷卻降低，以及任選地，將呈分子氧或呈惰性氣體或呈分子氧和惰性氣體的形式的二次氣體(secondarygas)添加到產(chǎn)物氣體混合物l中，然后將包含丙烯醛、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且02:<:31140摩爾比^).5的產(chǎn)物氣體混合物1作為起始反應氣體混合物2在第二反應段中在升高的溫度下輸送通過至少一個其催化劑具有至少一種包含Mo及V的多金屬氧化物作為活性組合物的第二催化劑床，以使得單程通過催化劑床的丙烯醛轉化率^90摩爾％且在兩個反應段上評估的丙烯酸形成的選擇性SAA基于轉化的丙烯^70摩爾。/。，然后，將存在于在第二反應段中形成的產(chǎn)物氣體混合物2中的丙烯酸在第一分離區(qū)中轉變到冷凝相，并然后在第二分離區(qū)中，通過使用至少一種熱分離方法從冷凝相中移除丙烯酸。作為丙烯的部分氧化產(chǎn)物，丙烯酸為重要單體，發(fā)現(xiàn)它可以其本身或以其烷基酯形式用于獲得例如適于作為粘合劑或超吸水聚合物的聚合物(例如參見WO02/055469及WO03/078378)的。通過本文開頭所述的方法制備丙烯酸是已知的(例如參見DE-A10245585、WO03/011804、DE畫A10131297、WO01/96270)。作為此程序的起始物質的丙烯通常作為粗丙烯添加到起始反應氣體混合物1中。與化學純丙烯相反，粗丙烯還包含化學上不同于丙烯的組分(雜質)，該組分基于粗丙烯可多達10體積％，甚至更多。例如，粗丙烯還可為丙烷非均相催化部分脫氫的產(chǎn)物氣體混合物(參見DE-A10245585及DE-A102005022798)。原則上，可從存在于粗丙烯中的丙烯除去存在于粗丙烯中的所有雜質(例如參見DE-A3521458及DE-A10245585)。然而，此舉當雜質在丙烯非均相催化部分氧化為丙烯酸中表現(xiàn)為惰性時不是必需的。當雜質表現(xiàn)為所述惰性時，它們在起始反應氣體混合物l中僅充當惰性稀釋氣體(參見WO01/96270及DE-A3313573)。在本文中，這十分一般性地是指那些在部分氧化過程中各自單獨至少95molV。，優(yōu)選至少97加01%，最優(yōu)選99mol。/。保持化學上不變的雜質。在丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相的過程中，這些惰性氣體通常作為殘留氣體保留在氣相中，并因此與在部分氧化之前移除丙烯的情況相比，可在部分氧化之后以較簡單的方式從目標產(chǎn)物中移除這些惰性氣體。關于丙烯部分氧化為丙烯酸，技術文獻中至今認為丙烷為這些惰性氣體。關于此這些考慮事項甚至達到要將丙烷作為那樣一種原料代替丙烯作為用于制備丙烯酸的原料的程度。在此情況下，在第一步驟中丙烷部分脫氫為丙烯且第一步驟形成的丙烯隨后在未轉化丙烷存在下在非均相催化下部分氧化為丙烯酸(參見WO01/96270)。通常而言，在此所得起始反應氣體混合物l中的丙烷甚至構成主要成分。將包含未轉化丙烷且在目標產(chǎn)物從產(chǎn)物氣體混合物中冷凝后剩余的殘留氣體循環(huán)到脫氬和/或部分氧化中這一舉動使丙烷以此方式最終完全轉化為丙烯酸(例如參見DE-A0245585、DE-A102005009885、DE-A102005010111)。盡管難以察覺的少量丙烷(其數(shù)量級以其使用量計為0.01重量％)可轉化為丙酸(僅由于其甚至在最少量時的令人不愉悅的氣味且由于其不能自由基聚合，因此丙酸為丙烯酸的不希望的伴生物)，如此少的副產(chǎn)物轉化可(例如)通過額外用除丙烷外的惰性稀釋氣體(例如N2、H20、C02、稀有氣體、這些氣體的混合物等)稀釋包含丙烷的起始反應氣體混合物1來抵消(例如參見WO01/96270)。然而，當丙烯的污染物在丙烯非均相催化部分氧化為丙烯酸時不表現(xiàn)為惰性而相反以重要分數(shù)轉化為形成丙烯酸的副產(chǎn)物時，上述考慮事項不再有效。這可歸因于所形成的副產(chǎn)物通常不能作為目標產(chǎn)物雜質與目標產(chǎn)物一起排出。作為替代，在許多情況下，出于所需目標產(chǎn)物的用途目的，甚至少量的目標產(chǎn)物污染物也具有麻煩效果(例如在使用丙烯酸制備聚丙烯酸和/或其完全和/或部分中和的堿金屬鹽的情況下，其中這些聚合物在衛(wèi)生領域中主要用作超吸水材料；或在使用丙烯酸制備其烷基酯及使用該烷基酯制備適于作為粘合劑的聚合物的情況下)，且隨后不得不在第二分離區(qū)中使用至少一種熱分離方法從包含冷凝形式的目標產(chǎn)物且在第一分離區(qū)中形成的相中移除污染物(或反之亦然)。此移除可較為昂貴且不方便。在這些情況下，適宜地試圖在部分氧化之前移除適當丙烯雜質。在許多情況下，還采用平行程序。換言之，在丙烯部分氧化之前移除一部分丙烯的雜質，并且在進行丙烯的部分氧化之后，在分離區(qū)2中借助于至少一種熱分離方法從丙烯酸中移除作為丙烯酸副產(chǎn)物的剩余那部分丙烯的雜質(或反之亦然)。熱分離方法應理解為指那些產(chǎn)生至少兩種彼此不同的物質相(例如液/液；氣/液；固/液；氣/固等)且使其彼此接觸的方法。由于相之間存在不平衡，因此在相之間存在傳熱與傳質，最終導致所需的分離(移除)。術語"熱分離方法"表示其需要移出或提供熱量以生產(chǎn)物質相的形成和/或移出或提供熱能來促進或維持傳質。因此，在本發(fā)明的上下文中，熱分離方法為蒸餾、精餾、結晶、萃取、共沸蒸餾、共沸精餾、汽提、解吸等(還參見WO04/063138)。結晶熱分離方法#皮{人為是尤其資本密集型的，因此通常試圖避免這類方法。令人驚奇地，現(xiàn)已在室內研究過程中發(fā)現(xiàn)，環(huán)丙烷(丙烯以粗丙烯反應的常見伴生物)在如開頭所述的丙烯非均相催化部分氧化為丙烯酸的情況下不形成惰性氣體。在催化劑(例如Pt)存在下在加熱至100-200。C的過程中，環(huán)丙烷異構化為丙蹄(例如LehrbuchderOrganischenChemie[有機化學教程l，Beyer'Walter,HirzdVerlagStuttgart,第390頁，1991)。然而在如開頭所述的丙烯非均相催化部分氧化為丙烯酸的過程中，其表現(xiàn)與丙烯大大不同，它不像丙烯那樣基本上專一地反應得到丙烯酸，而是以完全意想不到的方式、高度且令人驚奇地大的程度產(chǎn)生丙酸。因此，本發(fā)明的目的為極低的丙烯酸的情況下，利用這一令人驚奇的偶然性發(fā)現(xiàn)。這還背離于這樣的背景上述異構化成丙烯的反應可能為在部分氧化之前消除環(huán)丙烷的合適途徑。原則上，還可通過精餾使丙烯及環(huán)丙烷互相分離，前提是它們的沸點在標準大氣壓下(1巴)彼此顯著不同(丙烯沸點=-47°C;環(huán)丙烷沸點=-32.8"€)。上述問題及其答案在下述情況下尤為關注尤其當剩余在分離區(qū)l中且包含在部分氧化中未完全轉化的環(huán)丙烷的殘留氣體的至少一部分至少部分作為循環(huán)氣體循環(huán)到部分氧化中作為起始反應氣體混合物1的組分時，前提是此連續(xù)操作的循環(huán)氣體方法將伴隨環(huán)丙烷在起始反應氣體混合物l中的積累。作為本發(fā)明目的的解決方案，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)適當?shù)氖腔诖嬖谟谄鹗挤磻獨怏w混合物1中的丙烯，至少不超過3摩爾％的環(huán)丙垸含量使在粗丙烯中的環(huán)烷烴留下作為雜質，且借助于在第二分離區(qū)中(在分離區(qū)2中)包括丙烯酸的至少一種結晶方式移除(歸因于相當?shù)睦淠c(在l巴下，丙烯酸141'C，丙酸141.35°C)，丙酸通常與丙烯酸一起(亦即作為丙烯酸的伴生物)在分離區(qū)l轉變到冷凝相)的至少一種熱分離方法從丙烯酸目標產(chǎn)物中移除在部分氧化中由其形成的丙酸。因此本發(fā)明要求保護一種將丙烯非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的方法，其中在第一反應區(qū)中，將包含丙烯、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且02:(:3116摩爾比21的起始反應氣體混合物1在第一反應段(反應段1)中首先輸送通過至少一個其催化劑具有至少一種包含Mo、Fe及Bi的多金屬氧化物作為活性組合物的第一催化劑床(催化劑床l)，以使得單程通過催化劑床的丙烯轉化率^90摩爾％且丙烯醛形成與丙烯酸副產(chǎn)物形成的伴隨選擇性SAC加在一起^80(優(yōu)選^85，或^0)摩爾％，任選地將離開第一反應段的冷卻降低，以及任選地，將呈分子氧或呈惰性氣體或呈分子氧和惰性氣體的形式的二次氣體添加到產(chǎn)物氣體混合物l中，然后將包含丙烯醛、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且02:<:31140摩爾比^).S的產(chǎn)物氣體混合物l作為起始反應氣體混合物2在第二反應段(反應段2)中在升高的溫度下輸送通過至少一個其催化劑具有至少一種包含Mo及V的多金屬氧化物作為活性組合物的第二催化劑床(催化劑床2)，以使得單程通過催化劑床的丙烯醛轉化率^90摩爾％且在兩個反應段上評估的丙烯酸形成的選擇性SM基于轉化的丙烯^70(優(yōu)選^75，或^80)摩爾％，然后，將存在于在第二反應段中形成的產(chǎn)物氣體混合物2中的丙烯酸在第一分離區(qū)(分離區(qū)1)中轉變到冷凝相，并然后在第二分離區(qū)(分離區(qū)2)中，通過使用至少一種熱分離方法從冷凝相中移除丙烯酸，其中起始反應氣體混合物l，基于存在于其中的丙烯的摩爾量，包含>0直至3摩爾％的環(huán)丙烷，且第二分離區(qū)中的至少一種熱分離方法包括丙烯酸的至少一種結晶方式移除(從冷凝的液相中)。丙烯酸的結晶方式移除應理解為指丙烯酸積累在所形成的晶體中，而次要組分積累在剩余的母液中。因此，本發(fā)明方法還尤其合適的是，起始反應氣體混合物l基于存在于其中的丙烯的摩爾量包含10摩爾ppb至3摩爾％，或50摩爾ppb至2摩爾％，或100摩爾ppb至l摩爾。/0,或l摩爾ppm至8000摩爾ppm，或10摩爾ppm至5000摩爾ppm,或100摩爾ppm至3000摩爾ppm，或200摩爾ppm至2500摩爾ppm，或300摩爾ppm至2000摩爾ppm,或400摩爾ppm或500摩爾ppm至1500摩爾ppm，或750至1250摩爾ppm的環(huán)丙烷。本發(fā)明方法中用于在分離區(qū)1中將存在于產(chǎn)物氣體混合物2中的丙烯酸轉變到冷凝相(通常剩余的氣相在本文中指殘留氣體)的有用方法原則上為現(xiàn)有技術中關于此方面已知的所有方法。它們基本上特征在于目標產(chǎn)物(丙烯酸)通過吸收和/或冷凝(冷卻)措施由氣相轉變到冷凝相。例如，有用的吸收劑為水、水溶液和/或有機(尤其為疏水性)溶劑(參見DE-A10336386、DE-A19631645、DE-A19501325、EP-A982289、DE-A19838845、WO02/076917、EP曙A695736、EP-A778225、EP-A1041062、EP-A982287、EP-A982288、US2004/0242826、EP-A792867、EP-A784046、EP-A695736及這些文獻中關于此引用的文獻)。還可通過全凝或通過分凝使存在于產(chǎn)物氣體混合物2中的丙烯酸轉變到冷凝相(例如WO04/035514、DE誦A19924532、DE國A19814387、DE隱A19740253、DE-A19740252、DE-A19627847及這些文獻中關于此引用的文獻)。使丙烯酸以吸收和冷凝方式轉變?yōu)橐合嗤ǔＴ诎蛛x內件(以為了擴大傳質表面積)的分離塔中進行。有用分離內件包括所有已知內件。換言之，可使用塔盤如泡罩盤、雙流盤或浮閥盤，亂堆填料如臘希環(huán)，或規(guī)整填料如Sulzer填料作為分離內件。通常將產(chǎn)物氣體混合物2從下向上輸送進入分離塔中。在吸收冷凝情況下，通常在分離塔中從上向下移動(輸送)吸收劑。向下流動的液體吸收物形成包含丙烯酸(及具有更高及類似沸點的次要組分，如丙酸)的冷凝相。在分凝中，產(chǎn)物氣體混合物2的較高沸點組分在其中上升時被冷凝。包含富集丙烯酸的冷凝物通常經(jīng)由側取料口移除而從冷凝塔中輸出。應理解的是，還可采用互相疊加的吸收及冷凝。這例如總是這樣的情形當在吸收方法中通過直接和/或間接冷卻額外地從系統(tǒng)中撤除熱量時。優(yōu)選的是，將產(chǎn)物氣體混合物2輸送進入分離塔中，其中溫度通過間接冷卻或通過直接冷卻或通過直接與間接冷卻降低。間接冷卻以本身已知的方式在間接熱交換器中進行，而直接冷卻通常通過將在驟冷裝置中預冷卻的吸收劑或來自分離塔的預冷卻底部液體噴入產(chǎn)物氣體混合物2中來進行。上述吸收和/或冷凝方法(分離方法)的共同特征在于在包含分離內件的特定分離塔的頂部，通常剩余主要包含產(chǎn)物氣體混合物2中的那些沸點在標準壓力(1巴)下S-20'C的組分(亦即，難于冷凝或更具揮發(fā)性的組分)的殘留氣體料流，其中產(chǎn)物氣體混合物2通常如所述那樣適宜地在前述的直接和/或間接冷卻之后輸送進入所述分離塔的下部。這些包括例如在部分氧化中額外用作惰性稀釋氣體的分子氮、在部分氧化中相對于反應化學計量剩余的過量分子氧，在起始反應氣體混合物l中作為副產(chǎn)物形成的或額外用作惰性稀釋氣體的碳氧化物，以及還有在部分氧化中未轉化的丙烯及未轉化的環(huán)丙烷。例如，剩余殘留氣體通常還仍包含蒸汽部分。根據(jù)本發(fā)明適宜的是，該殘留氣體的至少一部分將作為起始反應氣體混合物l的組分循環(huán)到部分氧化中。從應用觀點看適宜的是，此催化部分脫氫和/或氧化脫氫進行。在本發(fā)明方法中，通常至少10體積％，或至少20體積％，或至少30體積％，但通常不超過80體積％，或不超過60體積％，或不超過40體積％的殘留氣體將循環(huán)到部分氧化中(但通常基本上完全地，存在于其中的未轉化丙烷和/或丙烯及與其一起的未轉化環(huán)丙烷的總量)。此循環(huán)的一部分還可進入第二反應段中，亦即，作為起始反應氣體混合物2的組分。如所述進行的循環(huán)氣體方法可首先具有惰性氣體源的功能，且通常使所需目標產(chǎn)物產(chǎn)率增加(基于原料用量)。例如，如EP-A925272中所述，原則上還可將殘留氣體全部和/或部分供入焚化(例如為了能量再生)。從產(chǎn)物氣體混合物2中吸收和/或冷凝移除丙烯酸還描述于文獻EP-A1388533、EP畫A1388532、DE-A10235847、WO98/01415、EP-A1015411、EP陽A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE畫A10235847、WO03/041833、DE隱A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US國A4,317,926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE畫A19501325、DE畫A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A1041062、EP-A117146、DE畫A4308087、DE-A4335172、DE畫A4436243、DE陽A10332758及DE畫A19924533中。還可如DE-A10336386、DE-A10115277、DE國A19606877、EP曙A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP畫A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086、WO01/96271中所述，或如DE-A102004032129及其同族專利中所述，從產(chǎn)物氣體混合物2中吸收和/或冷凝移除丙烯酸。有利移除方法還為文獻WO04/063138、WO04/35514、DE-A10243625及DE-A10235847中所述的方法。原則上，還可在第一分離區(qū)中從產(chǎn)物氣體混合物2中冷凍分離出丙烯酸。因此，在本發(fā)明方法中還可通過各種不同熱分離方法的各種不同組合進一步從冷凝相中移除丙烯酸直至獲得所需的丙烯酸純度，這取決于分離區(qū)1中所采用的程序，以及取決于選擇用于部分氧化并因此決定其它次要組分譜的特定工藝條件(反應溫度、選定的惰性稀釋氣體、選定的催化劑、起始反應氣體混合物l中反應物的含量及摩爾比等)。例如，這些方法可為萃取、解吸、精餾、共沸蒸餾、共沸精餾、蒸餾和/或汽提方法的組合。本發(fā)明必要的是全部用于在分離區(qū)2中進一步移除丙烯酸的熱分離方法的組合包括丙烯酸的至少一種結晶方式移除。此要求是由于結晶方式移除丙烯酸與丙酸貧化增加有關，而該貧化不可由其它熱分離方法實現(xiàn)。換言之，在本發(fā)明方法中從至少一種液相中分離丙烯酸以富集形式存在于其中的晶體，該液相包含丙烯酸且以至少一種待用于分離區(qū)2中的熱分離方法獲得。通常而言，晶體基本上專門由丙烯酸組成。原則上，在本發(fā)明方法中丙烯酸的至少一種結晶方式移除可從含有丙烯酸的冷凝相中實現(xiàn)，該冷凝相在丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2轉變到冷凝相中獲得。例如，依照DE-A19838845的教導，結晶方式移除可直接從包含吸收的丙烯酸的吸收物中進行(在一些情況下，這可預先經(jīng)進行汽提和/或解吸，以在結晶之前從吸收物中移除揮發(fā)性顯著高于丙烯酸的組分；例如，這些相對具有揮發(fā)性的組分可為乙酸、甲酸和/或低級醛)。任選地，還可在結晶方式移除之前通過蒸餾移除吸收劑，以由此增加吸收物中丙烯酸的含量且以此方式確保丙烯酸形成在冷卻過程中分離的結晶相(或分離且包含富集丙烯酸的結晶相)。上述內容在下列兩種情況下是正確的當吸收物包含丙烯酸及具有比丙烯酸高的沸點的有機溶劑(例如參見DE-A19838845;例如，可能的吸收劑為聯(lián)苯、二苯醚、前述兩種試劑的混合物，以及聯(lián)苯、二苯醚及鄰苯二曱酸二甲酯的混合物)時，以及當所用吸收劑為水或水溶液(例如參見WO02/055469及WO03/078378)時。通常而言，作為進一步分離及純化措施，將在結晶方式移除中獲得的晶體額外洗滌。例如，有用洗滌劑為純吸收劑和/或預先制備且已具有所需純度的丙烯酸。原則上，洗滌還可通過發(fā)汗進行。在此情況下，將晶體加熱，具有增加含量的雜質且在較低溫度下熔融的晶體變?yōu)橐后w并且作為具有雜質的洗滌液流出。然而，結晶還可直接從包含富集丙烯酸且在分凝中獲得的冷凝物中進行(例如，如WO04/035514所述，優(yōu)選借助于側取料口移除回收)。原則上，還可在洗滌塔(這可為靜態(tài)、水力或機械洗滌塔，例如如WO01/77056中所述)中進行經(jīng)分離晶體的洗滌。原則上，根據(jù)本發(fā)明待采用的在分離區(qū)2中的至少一種包含丙烯酸的液相P的結晶處理不受任何限制，這包括用于從晶體中移除母液的方法(可采用在本文提及的現(xiàn)有技術中詳述的所有方法)。換言之，它可在一個或多個段中連續(xù)或分批進行。尤其是，它還可以作為分級結晶進行。在分級結晶中，通常而言，所有產(chǎn)生比所供應的液相P更純的丙烯酸晶體的段稱之為為純化段，而所有其它段為汽提段。多段方法適宜地通過逆流原理操作，其中在每一段中在結晶之后，將晶體從母液中移除，將特定段的這些晶體以下一最高純度供入，而將特定段的結晶殘余物以下一最低純度供入。在分離包含富集丙烯酸的晶體的過程中，液相P的溫度常為-25。C至+14°C,尤其為12。C至-5。C。例如，可作為分層結晶進行根據(jù)本發(fā)明要求的、從包含丙烯酸的液相P中以結晶方式移除丙烯酸(參見DE-A2606364、EP-A616998、EP-A648520及EP-A776875)。在此結晶中，晶體以連續(xù)的堅固粘附層的形式冷凍出來。在最簡單情況下，借助于殘余熔體簡單流出，使沉積的晶體從剩余殘余熔體(還是指母液)中分離出。原則上，"靜態(tài)"與"動態(tài)"分層結晶方法之間存在區(qū)別。包含丙烯酸的液相P的動態(tài)分層結晶的特性特征為液相P的強制對流。這可通過如下方式進行液相P以全流通泵送循環(huán)流過各管，作為噴淋膜引入液相P(例如才艮據(jù)EP-A616998),或將惰性氣體引入到液相P中，或脈動。在靜態(tài)方法中，液相P為靜止的(例如在管束或板式熱交換器中)，并且作為在二次側(Sekundaseite)上的溫度緩慢降低的結果分層沉積。隨后，排出殘余熔體(母液)，通過緩慢增加溫度從晶體層中發(fā)汗出被更高度污染的餾分，隨后熔融出純產(chǎn)物(參見WO01/77056)。常通過采用動態(tài)與靜態(tài)分層結晶的組合來進行在分離區(qū)2中的丙烯酸的至少一種結晶方式移除(參見EP-A616998)。才艮據(jù)本發(fā)明，然而優(yōu)選才艮據(jù)WO01/77056、WO02/055469及WO03/078378的教導以懸浮結晶進行丙烯酸從液相P(尤其從所有在本文中作為舉例詳述的液相P)中的至少一種結晶方式移除。通常而言，通過冷卻液相P獲得包含懸浮的丙烯酸晶體的晶體懸浮體，其中相比于待純化的液相P，該丙烯酸晶體具有較低的丙酸含量，并且剩余殘余熔體(母液)具有更高的丙酸含量(相對而言，基于特定總量)。丙烯酸晶體可直接在懸浮體中生長，和/或以層沉積于冷卻壁上，隨后將這些晶體從冷卻壁上刮除并將其再懸浮于殘余熔體(母液)中。才艮據(jù)本發(fā)明，WO01/77056、WO02/055469及WO03/078378中詳述的所有懸浮晶體及懸浮結晶方法為有用的。所產(chǎn)生的丙烯酸晶體懸浮體通常具有20至40重量％的固體含量。此外，上述WO公開案中說明的所有方法適于分離已形成的懸浮晶體及剩余的母液(例如機械分離方法，如離心法)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是在洗滌塔中分離(例如重力、水力或機械處理；參見WO01/77056)。此優(yōu)選為具有強制輸送沉積的丙烯酸晶體的洗滌塔。晶體床中晶體體積分數(shù)通常達到>0.5的值。通常而言，在0.6至0.75的值下操作洗滌塔。所用的洗滌液有利地為預先在洗滌塔中純化(移除)的丙烯酸晶體的熔體。洗滌通常以逆流方式進行。因此本發(fā)明方法尤其包括其中包括下列工藝步驟的方法a)從液相P中結晶出丙烯酸；b)從剩余母液(殘余熔體，液體殘余相)中分離出丙烯酸晶體；c)將移除的丙烯酸晶體至少部分熔融；以及d)將熔融的丙烯酸晶體至少部分循環(huán)到步驟b)和/或步驟a)中。優(yōu)選的是，通過用經(jīng)預先移除、熔融且循環(huán)到步驟b)的丙烯酸晶體逆流洗滌來進行步驟b)。根據(jù)本發(fā)明有利的是，當采用本發(fā)明的結晶方式移除丙烯酸時，液相P包含水，因為根據(jù)WO01/77056及WO03/078378的教導，在7jC存在下丙烯酸晶體的形成會產(chǎn)生對于隨后從剩余母液中分離出晶體而言尤其有利的晶型。當結晶以懸浮結晶進行時，這尤其正確，當隨后的母液移除在洗滌塔中進行時，這更正確，以及當所用的洗滌液為已在洗滌塔中純化的丙烯酸晶體的熔體時，這進一步更正確。換言之，根據(jù)本發(fā)明要求的丙烯酸以結晶方式移除尤其包括這樣的方法，其中，在寒冷條件下將包含丙烯酸的液相P轉化為由丙烯酸晶體及液體殘余相(殘余熔體)組成的晶體懸浮體，其中相比于丙酸在液相P中的重量比例，丙酸在該丙烯酸晶體中的重量比例更小且丙酸在該液體殘余相(母液)中的重量比例更大，任選地將一部分剩余母液從晶體懸浮體中以機械方式移除，以及在洗滌塔中從剩余母液中移除丙烯酸晶體，前提是a)基于液相P中包含的丙烯酸，液相P包含0.20至30重量V。，常不超過20重量％，經(jīng)常不超過10重量％的水，且b)所用的洗滌液為在洗滌塔中純化的丙烯酸晶體的熔體。尤其是，本發(fā)明方法包括這樣的上述方法，其中液相P包含^80重量。/。的丙烯酸，或^90重量％的丙烯酸或^95重量°/。的丙烯酸。此外，根據(jù)本發(fā)明有利的是基于液相P中包含的丙烯酸，上述程序中液相P的水含量(或相當通常地當采用本發(fā)明方法時)為0.2至或0.4至8重量％，或至10重量％,或至20重量％,或至30重量％，或為0.6至5重量％，或為0.60至3重量％。當洗滌塔為具有丙烯酸晶體的強制輸送的洗滌塔時，尤其當其為根據(jù)WO01/77056的水力或機械洗滌塔且如其中詳述來操作時，所有上述內容適用。當洗滌塔根據(jù)WO03/041832及WO03/041833的教導來設計和操作時，所有上述內容尤其正確。根據(jù)本發(fā)明，丙烯酸的至少一種結晶方式移除并非必要地需要直接從包含冷凝形式的丙烯酸且在分離區(qū)l中獲得的冷凝相中進行。作為替代，包含丙烯酸且在分離區(qū)1中獲得的液相(冷凝相)將首先進行一種熱分離方法或進行熱分離方法的組合，在該過程中獲得待結晶的含有丙烯酸的液相P。在許多情況下，根據(jù)本發(fā)明待結晶的含有丙烯酸的液相P將因此為下列行為的結果將至少一種除結晶以外的熱分離方法(例如蒸餾、精餾、萃取、分離(Destraktion，destraction)、解吸、汽提、共沸精餾、吸附和/或共沸蒸餾)用于在分離區(qū)l中獲得的含有丙烯酸的冷凝相(液相)和/或用于此申請案中產(chǎn)生的隨后相(例如參見DE-A19606877)。經(jīng)常通過反復采用上述方法獲得待結晶處理的含有丙烯酸的液相P。例如，待結晶的含有丙烯酸的液相P可為通過使用除結晶以外的各種熱分離方法如DE-A10336386中所述從吸收物獲得的粗丙烯酸，該吸收物在分離區(qū)l中獲得，是丙烯部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物的吸收物。這類根據(jù)本發(fā)明待結晶的粗丙烯酸還可根據(jù)EP-A695736、EP-A778255及EP-A1041062的教導并額外使用至少一種共沸蒸餾從在本發(fā)明方法的分離區(qū)1中獲得的含水吸收物中獲得。在本發(fā)明方法中，丙酸排出物原則上可專門置于所述丙烯酸的至少一種結晶方式移除物中。在此情況下，排出物將由包含富集丙酸的母液組成。當才艮據(jù)本發(fā)明待采用的結晶方式移除例如借助于根據(jù)EP-A616998的動態(tài)及靜態(tài)結晶的組合進行時，可適宜地將包含富集丙酸的母液排出物置于靜態(tài)結晶區(qū)中。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在本發(fā)明方法中，通過使在丙烯酸結晶方式移除中剩余的母液至少部分循環(huán)到至少一種非獨特分離方法中，將第二分離區(qū)中的至少一種丙烯酸結晶方式移除的獨特分離方法與第一(優(yōu)選)和/或第二分離區(qū)中的至少一種非獨特分離方法偶合。例如，DE-A19606877、EP-A792867及EP-A1484308、EP-A1484309、EP-A1116709和尤其EP-A1015410教導了非獨特分離方法與結晶的獨特分離方法的所述偶合使用的基本結構。非獨特分離方法定義為這樣的分離方法在該方法中，包含積累的目標產(chǎn)物且當采用該分離方法時形成的相的組成顯著取決于待分離的混合物的組成；而根據(jù)本發(fā)明要求的結晶方式移除為獨特分離方法，這表現(xiàn)為所形成的丙烯酸晶體的組成基本上不取決于(理想地，完全不取決于)含有丙烯酸的液相P的組成。分離區(qū)1中用于將丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相的吸收和/或分凝為非獨特分離方法，例如如同(例如)分離區(qū)2中的萃取作用和/或精餾作用那樣。在分離區(qū)2中的獨特分離方法與例如在分離區(qū)1中的非獨特分離方法的所述偶合的情況下，本發(fā)明方法的重要性增加，這表現(xiàn)為在此程序連續(xù)操作時，作為母液循環(huán)的結果，丙酸積累在4艮據(jù)本發(fā)明待結晶處理的含有丙烯酸的液相P中，這是因為母液包含富集形式的丙酸。適宜地，如本發(fā)明方法中所述待使用的非獨特與獨特分離的偶合還具有至少一股包含超過母液的富集丙酸的料流的排出物(這可為該方法的唯一排出物)。例如，可將分離塔(例如分離區(qū)l中的吸收或冷凝塔)的底部液體用作該排出物，從該排出物中例如經(jīng)由側取料口和/或頂部取料口回收液相P自身或將在隨后段轉化為液相P的料流?；蛘?，還可在分離塔(例如安置于分離區(qū)l內的分離塔)中的一點回收單獨的丙酸排出料流，在該點存在丙酸膨出(除液相P的排出物之外)，以及還可從該排出料流中在第二次結晶方式移除、優(yōu)選分級結晶方式移除(例如根據(jù)EP-A616998的動態(tài)及靜態(tài)結晶的組合)中使丙酸富集在母液中，以及還可排出此母液(優(yōu)選從靜態(tài)結晶中)。從該純化的晶體部分，可熔融循環(huán)到分離塔中和/或引入到含有丙烯酸的液相p的結晶中。原則上，此丙酸排出料流還可為從液相P中回收的子料流。應理解的是，在分離區(qū)l、2中進行的所有工藝步驟在抑制聚合的情況下進行。該程序可如所引用的現(xiàn)有技術中所述。二苯并-l，4-噻溱(PTZ)、4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌咬l-氮氧自由基(l-oxyl)(4-OH-TEMPO)及對甲氧基苯酚(MEHQ)被認為在所有可利用的丙烯酸過程穩(wěn)定劑中具有突出位置。例如，它們可各單獨或成對或作為三種物質的混合物為根據(jù)本發(fā)明待結晶處理的含有丙烯酸的液相P的一部分?；诖嬖谟谝合郟中的丙烯酸，存在于液相P中的聚合抑制劑的總量通常為0.001至2重量。/。。總之，不管環(huán)丙烷在起始反應氣體混合物l中的含量如何，本發(fā)明方法在具有下列特點的情況下存在于起始反應氣體混合物1中的丙烯的兩段部分氧化順序、從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物2中的分級冷凝丙烯酸、回收的丙烯酸冷凝物的懸浮結晶以及在洗滌塔中使用純晶體熔體作為洗滌液從剩余母液中移除懸浮晶體，本發(fā)明方法允許以有效方式且僅使用一個結晶段來制備適于超吸水劑的丙烯酸(此丙烯酸當然還可用于WO02/055469及WO03/078378中所述的所有其它用途)。除起始反應氣體混合物l的環(huán)丙烷含量之外，本文獻開頭概述的將丙烯兩段非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的方法為已有知識(例如參見WO01/36364)。催化劑床可為固定床或流化床。根據(jù)本發(fā)明在兩個反應段中使用固定催化劑床為優(yōu)選。在本文中，(固定)催化劑床對起始反應氣體混合物的載量應理解為指每小時輸送通過l公升(固定)催化劑床的以標準公升eL(STP);在標準條件下(25'C,1巴)適當量的起始反應氣體混合物所占的以公升計的體積)計的起始反應氣體混合物的量。然而，(固定)催化劑床的載量還可僅基于起始反應氣體混合物的組分。在此情況下，它為作為特定起始反應氣體混合物的組分每小時輸送通過一升(固定)催化劑床的組分以L(STP)/LA表示的量。具體地，可如文獻EP-A700714(第一反應段；如其中所述，但還以鹽浴與起始反應氣體混合物在管束反應器上的相應逆流模式)、EP-A700893(第二反應段；如其中所述，但還以相應逆流模式)、WO04/085369(尤其認為此文獻為本文的組成部分)(作為兩段方法)、WO04/085363、DE-A10313212(第一反應段)、EP-A1159248(作為兩段方法)、EP-A1159246(第二反應段)、EP-A1159247(作為兩段方法)、DE-A19948248(作為兩段方法)、DE-A10101695(兩段)、WO04/085368(作為兩段方法)、DE-A102004021764(兩段)、WO04/085362(第一反應段)、WO04/085370(第二反應段)、WO04/085365(第二反應段)、WO04/085367(兩段)、EP-A990636、EP陽A1007007及EP-A1106598中所述，進行待根據(jù)本發(fā)明進行的使用本發(fā)明起分氧化為丙烯酸。這對于這些文獻中所包含的所有工作實施例尤其正確。它們可如這些文獻中所述進行，但不同的是，用于第一反應段的起始反應氣體混合物為本發(fā)明起始反應氣體混合物l。關于其余參數(shù)，其程序為如所提及文獻的工量)。當在本發(fā)明方法中的兩個反應段之間供應二次分子氧時，根據(jù)本發(fā)明此供應優(yōu)選以空氣形式進《亍。然而，此供應還可以純分子氧形式或以分子氧與惰性氣體的另一混合物的形式進行。根據(jù)本發(fā)明有利的是，以使產(chǎn)物氣體混合物2包含仍需要轉化的分子氧的量供應二次氧氣。然而，還可以是已經(jīng)將整個方法所需量的分子氧添加到起始反應氣體混合物l中。通常而摩爾比為^1且￡3,包含根據(jù)本發(fā)明所需的元素且適于兩個反應段的特定反應段的多金屬氧化物催化劑之前已描述多次且其為本領域技術人員熟知的。例如，EP-A253409第5頁涉及相應的美國專利。用于特定氧化段(反應段)的適合催化劑還由DE-A4431957、DE隱A102004025445和DE陽A4431949進^f亍了z^開。這也適用于上面兩篇現(xiàn)有技術文獻中通式I的那些?？捎糜谔囟ㄑ趸?反應段)的催化劑還由文獻DE-A10325488、DE-A10325487、DE-A10353954、DE畫A10344149、DE-A10351269、DE畫A10350812和DE國A10350822進行了公開。在第一反應段中用于本發(fā)明方法的包含Mo、Bi及Fe的可能多金屬氧化物組合物還為DE-A19955176的通式I的多金屬氧化物活性組合物，DE-A19948523的通式I的多金屬氧化物活性組合物，DE-A10101695的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物，DE-A19948248的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物，以及DE-A19955168的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物，以及EP-A700714中提到的多金屬氧化物活性組合物。還適于本發(fā)明方法的第一反應段的是公開在下列文獻中的包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑2005年8月29日的研究公開物編號497012，DE隱A10046957,DE-A10063162，DE-C3338380，DE-A19902562,EP-A15565，DE畫C2380765，EP-A807465，EP國A279374，DE-A3300044，EPA575897，US-A4438217，DE-A19855913，WO98/24746，DE畫A19746210(通式II的那些)，JP-A91/294239，EP-A293224和EP-A700714中。這特別適用于這些文獻中的示例性實施方案，并且其中特別優(yōu)選的是EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913的那些。在本文中特別強調的是，根據(jù)EP-A15565的實施例lc的催化劑以及以相應的方式制備但是其活性組合物的組成為M0i2NksZn2Fe2BiiP,65KQ.Q6Ox10SiO2的催化劑。還要強調的例子是DE-A19855913的序列號3的例子(化學計量M(M2Co7Fe3Bio.6Ko.o8Sh.60x)，其為幾寸可尺寸為5mmx3mmx2mm(夕卜徑x高度x內徑)的未負載中空圓柱體催化劑，以及根據(jù)DE-A19746210的實施例1的未負載多金屬氧化物II催化劑。還應當提及的是US-A4438217的多金屬氧化物催化劑。當這些中空圓柱體具有5.5mmx3mmx3.5mm或5mmx2mmx2mm或5mmx3mmx2mm或6mmx3mmx3mm或7mmx3mmx4mm(各自為外徑x高度x內徑)的幾何尺寸時，后者尤其正確。在本文中，其它可能的催化劑幾何形狀是擠出物(例如長度7.7mm和直徑7mm;或長度6.4mm和直徑5.7mm)。通式IV可涵蓋多數(shù)那些包含Mo、Fe及Bi的多金屬氧化物活性組合物，在該活性組合物存在下，環(huán)丙烷在第一反應段中特別服從不希望的副反應，并且在使用該活性組合物的情況下，本發(fā)明程序因此是尤其有利的MouBiaFebX^dX^X4!^(IV)其中變量各自定義如下X1-鎳和/或鈷，乂2=鉈、堿金屬和/或堿土金屬，乂3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鴒，X4=硅、鋁、鈦和/或鋯，a=0.5-5，b=0.01-5，優(yōu)選為2-4，c=0-10，優(yōu)選為3-10，d=0-2，優(yōu)選為0.02-2，e=0-8，優(yōu)選為0-5，f-0畫10和n=由IV中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數(shù)。當它們以本身已知的方式(例如參見DE-A4023239)得到并且根據(jù)本發(fā)明使用時，例如，基本上成形為球體、環(huán)狀體或圓柱體或者以涂敷催化劑形式(即，涂敷有活性組合物的預成形的惰性載體)使用，上面所述尤其如此。應當理解的是，當它們以粉末形式用作第一反應段(例如在流化床反應器中)的催化劑時，上述描述也是適用的。原則上，通式IV的活性組合物可通常通過如下以簡單的方式制備由它們的各元素組分的合適來源獲得組成對應于它們化學計量的非常均勻、優(yōu)選細碎的干燥混合物并在350-650。C的溫度下煅燒。煅燒可以在惰性氣體或在氧化性氣氛例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)下進行，以及在還原性性氣氛(例如，惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)下進行。煅燒時間可以為數(shù)分鐘到幾小時，并且一般隨溫度升高而縮短。多金屬氧化物活性組合物IV的元素組分的有用來源是已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或通過至少在氧氣存在下加熱可以轉化成氧化物的那些化合物。除了氧化物之外，該類有用的起始化合物特別包括卣化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧化物(可額外在均勻的干燥混合物中摻入化合物如NH4OH、(NH4)2C03、NH4N03、NH4CH02、CH3COOH、NH4CH3C02和/或草酸銨，這些化合物分解和/或可最遲在隨后煅燒時分解，得到以氣態(tài)形式釋放的化合物)。用于制備多金屬氧化物活性組合物IV的起始化合物可以以干燥或潮濕形式均勻混合。當以干燥形式混合它們時，起始化合物合適地作為細碎粉末使用，并且在混合和任選的壓緊之后進行煅燒。然而，優(yōu)選以潮濕形式均勻混合。通常以水溶液和/或懸浮體形式將起始化合物相互混合。當起始物質為溶解形式的元素組分的獨有來源時，在所述混合過程中獲得特別均勻的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，干燥所獲得的含水組合物，且干燥工藝優(yōu)選通過在100-150。C的出口溫度下噴霧干燥所述含水混合物來實現(xiàn)。通式IV的多金屬氧化物活性組合物可以粉末形式或成形為某些催化劑幾何形狀而用于本發(fā)明方法的第一反應段中，該成形可在最終煅燒之前或之后進行。例如，可通過壓緊成希望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠壓)，該壓緊任選地要添加助劑例如作為潤滑劑和/或成形助劑的石墨或硬脂酸和增強劑如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀而由活性組合物或其未煅燒和/或部分煅燒的前體組合物的粉末形式制備未負載催化劑。代替石墨，也可以^使用六邊形的氮化硼作為成形助劑，如DE-A102005037678所推薦。合適的未負載催化劑幾何形狀的實例包括外徑和長度為2-10mm的實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體情況下，l-3mm的壁厚是有利的。未負載催化劑當然還可具有球形幾何形狀，且球直徑可為2-10mm。特別在未負載催化劑情況下，尤其適合的中空圓柱體幾何尺寸為5mmx3mmx2mm(夕卜徑x長度x內徑)。其粉末狀前體組合物當然也可以通過施于;成形^的惰性催化^Ji體上而成形。例如，如DE國A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公開，通常在適合的可旋轉的容器中涂覆載體以產(chǎn)生涂覆催化劑。為了涂覆載體，將待施加的粉末組合物適當潤濕且在施加后再次干燥，例如借助熱空氣干燥。通常在10-1000jim的范圍內，優(yōu)選在50-500|am的范圍內，更優(yōu)選在150-250jim的范圍內選擇施加至載體的粉末組合物的涂層厚度。有用的載體材料為常規(guī)多孔或無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁。它們關于本發(fā)明方法所基于的目標反應表現(xiàn)為基本上惰性。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但是優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成形載體，例如球體或中空圓柱體。根據(jù)本發(fā)明適合的是使用基本上無孔、表面粗糙的由其直徑為1至10mm或至8mm、優(yōu)選4-5mm的滑石制成的球形載體。然而，根據(jù)本發(fā)明適合的還有使用長度為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體作為載體。在環(huán)體作為載體的情況下，壁厚一般為1-4mm。根據(jù)本發(fā)明使用的環(huán)形載體具有2-6mm的長度，4-8mm的外徑和l-2mm的壁厚。根據(jù)本發(fā)明適合的載體還有幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的環(huán)體。當然應使待施加至載體表面的催化活性氧化物組合物的細度適合所要求的涂層厚度(參見EP國A714700)。根據(jù)本發(fā)明適合用于丙烯轉化為丙烯醛的步驟的多金屬氧化物活性組合物還有通式V的組合物，\2)。定期添加經(jīng)壓縮至反應壓力的氧氣源。應理解的是，在本發(fā)明方法中，笫二反應段中的氧氣需求可以已經(jīng)#皮第一反應段中的適當高的氧氣需求所涵蓋。在本發(fā)明方法中，如在反應段l中那樣，第二反應段中的工作壓力可低于標準壓力(例如最高0.5巴)或高于標準壓力。根據(jù)本發(fā)明，第二反應段中的工作壓力通常為1至5巴，常為1至3巴的值。在第二反應段中的反應壓力通常不超過100巴。正像第一反應段那樣，本發(fā)明方法的第二反應段可以在用固定床催化劑裝料2填裝的管束反應器中以簡單方式進行，如EP-A700893中所述。在固定床催化劑裝料2之前和/或之后的惰性床可完成填裝。換言之，對于最簡單的方式，將根據(jù)本發(fā)明待使用的固定床催化劑2及任何額外使用的惰性床安置于管束反應器的各個金屬管中，并且將加熱介質(單區(qū)段方法)一通常為鹽熔體一繞金屬管輸送。鹽熔體與反應氣體混合物可以以簡單的并流或逆流方式輸送。然而，從反應器上方觀察，加熱介質還可以蜿蜒方式繞管束輸送，使得只有在整個反應器上方觀察時，才存在相對于反應氣體混合物的流動方向的并流或逆流。加熱介質(熱交換介質)的體積流動速率通常應使得熱交換介質從進入反應器的入口點到自反應器的出口點的溫度上升(由反應的放熱性引起)為^至io。c，常為s至8。C,經(jīng)常為^3至6。C。熱交換介質進入管束反應器的入口溫度通常為230至300。C，常為245至285'C，或為255至275。C。合適的熱交換介質為與對于第一反應段已經(jīng)描述的相同的流體加熱介質。適宜地，將起始反應氣體混合物2供入預加熱至反應溫度的固定床催化劑裝料2。對于催化劑管的定尺寸、催化劑管材料、催化劑管數(shù)以及其用固定床催化劑裝料2/惰性床的填裝，完全適用對于第一反應段的管束反應器所作的陳述。通常而言，將第一反應段的單區(qū)段方法與第二反應段的單區(qū)段方法組合，其中相同地選擇兩個區(qū)段中反應氣體混合物與加熱介質的相對流動。然而，應理解的是，本發(fā)明方法的第二反應段還可以以對應于第一反應段的方式以兩個空間上連續(xù)的反應區(qū)段C、D來實現(xiàn)，在該情況下反應區(qū)段C的溫度(一般而言，這總是指進入的鹽浴或熱載體的溫度)約為230至270°C,反應區(qū)段D的溫度為250至30(TC且同時要比反應區(qū)C的溫度高至少$0°C,或至少^5。C。任選地，此溫度差還可為50'C。反應區(qū)段C優(yōu)選延長直至丙烯醛轉化率為65至80摩爾。/。。此外，反應區(qū)段C的溫度有利地為245至260。C。在高丙烯醛載量下，反應區(qū)段D的溫度優(yōu)選比反應區(qū)段C的溫度高5至10。C，且有利地為260至285。C。對于第二反應段2的雙區(qū)段方法，關于反應器，對于催化劑管的定尺寸、催化劑管材料、催化劑管數(shù)及它們用固定床催化劑2/惰性床的填裝，適用對第一反應段的雙區(qū)段管束反應器所作的陳述。在本發(fā)明方法中，所選擇的固定床催化劑裝料2對丙烯醛的載量越高，相比于單區(qū)段方法就越優(yōu)先選擇雙區(qū)段方法，且反應區(qū)段C的溫度與反應區(qū)段D的溫度的差值就越大。然而，上述溫差通常不超過4(TC。換言之，根據(jù)本發(fā)明，反應區(qū)段C的溫度與反應區(qū)段D的溫度的差值可不超過15'C，不超過25'C，不超過3(TC，不超過35'C或不超過40'C。在本發(fā)明方法中，以第二反應段的單程計丙烯醛轉化率通常可為^卯摩爾％,或^92摩爾％，或^94摩爾％，或^96摩爾％，或^98摩爾％且常甚至^99摩爾％。以轉化的丙烯醛計，丙烯酸形成的選擇性可常為^92摩爾。/。，或^94摩爾％,常^95摩爾％或^96摩爾％或^97摩爾％。本發(fā)明方法適于固定床催化劑裝料2對丙烯醛的載量為^80L(STP)/Lh，或^100L(STP)/Lh，或^;120L(STP)/Lh，或^140L(STP)/Lh或^150L(STP)/Lh,或^160L(STP)/Lh或^170L(STP)/Lh,或^175L(STP)/L.h或^180L(STP)/L'h，但固定床催化劑裝料2對丙烯醛的載量還可為^185L(STP)/Lh，或a卯L(STP)/Lh或^200L(STP)/Lh，或^210L(STP)/L.h，以及該載量值還為^:220L(STP)/L.h，或^230L(STP)/L.h或240L(STP)/L.h，或^250L(STP)/L.h。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在第一與第二反應段之間計量供給僅由惰性氣體組成的二次氣體。在本發(fā)明方法中，第二固定床催化劑裝料對丙烯醛的載量通常不超過600L(STP)/L'h的值。在本發(fā)明方法中，固定床催化劑裝料2對丙烯醛的載量在無顯著轉化率及選擇性損失的情況下通常為5300L(STP)/L.h的值，常為^250L(STP)/L'h的值。在本發(fā)明方法中，固定床催化劑裝料2對丙烯醛的載量通常比固定床催化劑裝料I對丙烯的載量低約IOL(STP)/L'h，常低約20或25L(STP)/L'h。此主要可歸因于這樣的事實在第一反應段中轉化率及丙烯醛選擇性通常達不到100%。此外，作為二次氣體的空氣通常涵蓋第二反應段的氧氣需求。隨著丙烯醛載量的增加，在第二反應段中，所述的雙區(qū)段方法優(yōu)于進行的單區(qū)段方法。顯著地，在本發(fā)明方法中，在兩個反應段上評估的丙烯酸形成的選擇性，基于轉化的丙烯，甚至在最高的丙烯及丙烯醛載量下，通?？蔀閊83摩爾％，常為^85摩爾°/?；騘88摩爾％，經(jīng)常為^90摩爾％或^93摩爾％或更高的值。從應用的觀點看，以適當方式在雙區(qū)段管束反應器中進行本發(fā)明方法的第二反應段。DEC2830765公開了根據(jù)本發(fā)明可用于第二反應段的雙區(qū)段管束反應器的優(yōu)選變體。然而，DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A383224及DE-A2903582中公開的雙區(qū)段管束反應器還適于進行本發(fā)明方法的第二反應段。換言之，以簡單的方式將根據(jù)本發(fā)明待使用的固定床催化劑裝料2(包括任何惰性床)安置于管束反應器的金屬管中，并且兩個基本上空間分開的加熱介質一通常為鹽熔體一繞該金屬管輸送。根據(jù)本發(fā)明，遍布有各鹽浴的區(qū)段部分代表反應區(qū)段。換言之，以簡單方式，例如，鹽浴C繞丙烯醛的氧化轉化(單程中)在其中進行直至實現(xiàn)55至85摩爾％的轉化率的管區(qū)段(反應區(qū)段C)流動，而鹽浴D繞丙烯醛的隨后氧化轉化(單程中)在其中進行直至實現(xiàn)至少90摩爾％的轉化率值的管區(qū)段(反應區(qū)段D)流動(任選地，在根據(jù)本發(fā)明使用的反應區(qū)段C、D之后可接著維持在各溫度下的其它反應區(qū)段)。從應用的觀點看適宜的是，本發(fā)明方法的反應段2不包含任何其它反應區(qū)段。換言之，鹽浴D適宜地繞丙烯醛的隨后氧化轉化(單程中)在其中進行直到轉化率值^92摩爾％，或^94摩爾％，或^96摩爾％或^98摩爾％且通常甚至^99摩爾％或更高的管區(qū)段流動。溫度區(qū)D的起始通常位于溫度區(qū)C的熱點最大值之外。反應區(qū)段D的熱點最高溫度通常低于反應區(qū)段C的熱點最高溫度。根據(jù)本發(fā)明，鹽浴C、D兩者可以相對于反應氣體混合物流過反應管的流動方向呈并流或逆流地輸送通過繞反應管的空間。根據(jù)本發(fā)明當然還可在反應區(qū)段C中采用并流方式而在反應區(qū)段D中采用逆流方式(反之亦然)。在所有上述情況下，當然可相對于反應管在鹽熔體的平行流上疊加橫向流，其在特定反應區(qū)段內進行，使得如EP-A700714中或EP-A700893中所述各反應區(qū)段對應于管束反應器，這總體上產(chǎn)生熱交換介質在穿過催化劑管束的縱切截面中的蜿蜒流動分布。一般而言，上述雙區(qū)管束反應器中的催化劑管(正相單區(qū)方法的管束反應器那樣)由鐵素體鋼制造，其壁厚通常為l-3mm。它們的內徑通常為20-30mm，經(jīng)常21-26mm。它們的長度通常為3-4m，優(yōu)選為3.5m。在每一溫度區(qū)中，固定床催化劑裝料2通常占該區(qū)長度的至少60%，或至少75%，或90%。任何剩余長度任選地由惰性床占據(jù)。從應用觀點看有利的是，管束容器中容納的催化劑管的數(shù)目為至少5000，優(yōu)選至少IOOOO。常常地，反應容器中容納的催化劑管的數(shù)目為15000-30000，或15000-40000。催化劑管數(shù)目超過50000的管束反應器通常為例外。在該容器內，催化劑管通常是均勻分布的，其中對該分布進行有利的選擇，使得緊鄰的催化劑管的中心內軸的距離(所謂的催化劑管間距)為35-45mm(參見例如EP-A4682卯)。合適熱交換介質尤其為流體加熱介質。尤其有利的是使用鹽例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或者^f吏用低熔點金屬如鈉、汞的熔體以及使用不同金屬的合金的熔體。通常而言，在雙區(qū)段管束反應器中的所有上述流動排列中，選擇所需的兩個熱交換介質回路的流動速率，以使熱交換介質從該反應區(qū)的入口到該反應區(qū)的出口的溫度上升0至15。C。換言之，根據(jù)本發(fā)明，上述AT可為1至10'C，或2至8'C，或3至6。C。在本發(fā)明的雙區(qū)段方法中，在第二反應段中熱交換介質進入反應區(qū)段C的入口溫度通常為230至270。C。根據(jù)本發(fā)明，熱交換介質進入反應區(qū)段DC的入口溫度高至少20。C，或至少5。C。在高丙烯醛載量下，熱交換介質進入反應區(qū)段D的入口溫度優(yōu)選比熱交換介質i^反應區(qū)段C的入口溫度高5至10。C。根據(jù)本發(fā)明，進入反應區(qū)段C與D的入口溫度之間的差值還可不超過15nC，不超過25。C，不超過30。C，不超過35。C或不超過40。C。然而上述溫度通常不超過50。C。在本發(fā)明方法中，選擇的催化劑床2的丙烯醛載量越高，熱交換介質進入反應區(qū)段C的入口溫度與熱交換介質進入反應區(qū)段D的入口溫度之間的差值就越大。熱交換介質進入反應區(qū)段C的入口溫度優(yōu)選為245至260。C，而進入反應區(qū)段D的入口溫度為260至285。C。應理解的是，在本發(fā)明方法中，兩個反應區(qū)段C、D還可在分開的管束反應器中實現(xiàn)。任選地，還可將熱交換器安裝于兩個反應區(qū)段C、D之間。此處還應再次指出的是，為實現(xiàn)本發(fā)明方法的第二反應段，尤其還可使用DE-B2201528中所述的雙區(qū)段管束反應器類型，該雙區(qū)段管束反應器類型包括將反應區(qū)段D的更熱的熱交換介質的一部分移出至反應區(qū)段C以EP-A382098中所述構造各個反應區(qū)段內的管束特征。在本發(fā)明方法中，當然還可為兩個反應段將兩個單區(qū)段管束反應器組合，以得到將以另一方式操作的單一的雙區(qū)段反應器，例如如DE-C2830765中、EP-A911313中及EP-A383224中所述。在此情況下，第一反應段在雙區(qū)段管束反應器的第一反應區(qū)段中實施，而第二反應段在其第二反應區(qū)段中實施。以完全相應的方式，在每種情況下，還可將一個單區(qū)段管束反應器與一個雙區(qū)段管束反應器或兩個雙區(qū)段管束反應器組合為單一管束反應器，其因而具有三個或四個溫度區(qū)段，且例如描述于WO01/36364中。在此情況下，例如，第一反應段可在三區(qū)段管束反應器的第一反應區(qū)段中進行，而第二反應段在兩個下游的反應區(qū)段中進行。又如，第一反應段可在四區(qū)段管束反應器的前兩個反應區(qū)段中進行，而第二反應段在兩個下游的反應區(qū)段中進行，等等?？砂凑湛臻g上分開的管束反應器情況下所述，構建各個溫度區(qū)段的鹽浴溫度。在這些情況下，通常將惰性床安置于固定床催化劑裝料1與固定床催化劑裝料2之間。然而，還可免除此中間惰性床。在組合的情況下，反應管的長度在許多情況下相當于未組合管束反應器的長度之和。當然還可類似于文獻EP-A990636及EP-A1106598中所述的程序進行本發(fā)明方法。在本發(fā)明方法中，起始反應氣體混合物l通常包含3至25體積％的丙烯，在許多情況下5至20體積％且通常為6至13體積％的丙烯。根據(jù)本發(fā)明，起始反應氣體混合物l中的分子氧的含量應使得存在于起始反應氣體混合物l中的02與存在于該起始反應氣體混合物中的CsH6的摩爾比Vgl。在本發(fā)明方法中，Vi通常^l且^3，通常^1.3且^2.5，常a.5至￡2.3。起始反應氣體混合物2中的分子氧的量通常應使得存在于起始反應氣體混合物2中的02與存在于起始反應氣體混合物2中的丙烯醛的摩爾比為二0.5至^2,常為^).75至^1.5。有利的是，產(chǎn)物氣體混合物2還包含不超過5體積％或不超過3體積％的分子氧。當起始反應氣體混合物l包含蒸汽時，本發(fā)明程序由于促進了環(huán)丙烷轉化而尤其適合。起始反應氣體混合物l還可包含至多25體積％(例如0.01或0.1，或0.5,或2至25體積％)的<:02。尤其當在本發(fā)明方法中用于分子氧的來源為空氣時，起始反應氣體混合物l將包含分子氮作為惰性稀釋氣體。原則上，在本發(fā)明方法中，起始反應氣體混合物1可包含^1體積％，或^5體積％，或^10體積％，或^20體積%,或230體積°/。，或^40體積。/。的分子氮。然而，起始反應氣體混合物l中分子氮的含量通常為^80摩爾％，或￡70摩爾％,或^60摩爾％的值。因此，本發(fā)明方法尤其包含那些其總起始反應氣體混合物l包含>0至35體積％，常為1至25體積％，或5至15體積％，或5至10體積％的1120的實施方案。例如，典型起始反應氣體混合物1為包含以下組分的那些6至11體積％的丙烯，6至12體積％的水，S0至5體積。/。的除丙烯、水、氧氣、環(huán)丙烷及氮氣以外的組分，使V，為l-3的足量分子氧，以存在的丙烯計，>0直至3摩爾％的環(huán)丙烷，以及剩余物為分子氮，其量使得總量為100體積％。根據(jù)本發(fā)明，起始反應氣體混合物1還可包含不超過70體積％，或不超過60體積％，或不超過50體積％，或不超過40體積％，或不超過30體積％，或不超過20體積％,或不超過10體積％的丙烷。此丙烷含量常為^0.01,或$0.03，或^:0.05，或^0.1,或^1體積％。起始反應氣體混合物1通常包含^10體積％的丙烷，在許多情況下^5體積％的丙烷。在本發(fā)明方法中，此丙烷可特意作為惰性稀釋氣體添加。當以包含雜質的粗丙烷形式添加時，它還可包含環(huán)丙烷。換言之，本發(fā)明起始反應氣體混合物l還可包含6至9體積％的丙烯，8至18體積％的分子氧，6至30體積％的丙烷及32至72體積％的分子氮。本發(fā)明起始反應氣體混合物2可包含4.5至8體積％的丙烯趁，2.25至9體積％的分子氧，6至30體積％的丙烷，32至72體積％的分子氮，5至30體積％的蒸汽。然而，本發(fā)明起始反應氣體混合物2還可包含至多20體積％的112。換言之，本發(fā)明方法的反應氣體混合物l還可包含4至25體積％的丙烯，6至70體積％的丙烷，5至60體積％的1120，8至65體積％的02及0.3至20體積％的112。本發(fā)明方法還有利的是，起始反應氣體混合物1包含O.1至30體積％的co2。根據(jù)本發(fā)明可能的起始反應氣體混合物2還可包含3至25體積％的丙烯醛，5至65體積％的分子氧，6至70體積％的丙烷，0.3至20體積％的分子氫及8至65體積％的蒸汽。最后，還應強調的是，本發(fā)明還包括這樣的方法，在該方法中，將在第二分離區(qū)中以結晶方式移除的丙烯酸熔融，且繼之以至少一種用于自由基聚合的方法，在該聚合方法中，使熔融的丙烯酸晶體自由基聚合以制備聚合物。在本文中，無其它限制條件的丙烷指的是正丙烷。本發(fā)明進一步包括其中用于制備丙烯酸的本發(fā)明方法繼之以用于制備丙烯酸酯的方法的方法，在該制備丙烯酸酯的方法中，通常在酸催化作用下以醇類(優(yōu)選為烷醇類，更優(yōu)選為d-C!2烷醇)酯化根據(jù)本發(fā)明制備的丙烯酸。酯化方法又可繼之以用于自由基聚合的方法，在該聚合方法中，將以此方法制備的丙烯酸酯聚合。還應再次強調的是，剩余在丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2轉變到冷凝相(在分離區(qū)l中)中的殘留氣體的至少一部分可循環(huán)到第一反應段和/或循環(huán)到第二反應段。部分脫iu例如均相和/或非均相催t,在分子氧存在、下和/或;除分子氧的情況下)(通常在未轉化丙烷存在下)的起始反應氣體混合物1中。在上述情況下，剩余在丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2轉變到冷凝相中的殘留氣體的至少一部分可循環(huán)到丙烷的部分脫氫中。可通過氣相色鐠法在無任何問題地測定起始反應氣體混合物l中的環(huán)丙烷含量(像起始反應氣體混合物1的所有其它含量那樣)。對起始反應氣體混合物1的冷凝相的分析允許擴大環(huán)丙烷及其它Q烴的檢測極限。實施例及對比例I.在無環(huán)丙烷情況下及在環(huán)丙烷存在下將丙烯兩段非均相催化部分氧化為丙烯酸A)反應裝置的通用實驗配置第一氧化段(第一反應段)的反應器該反應器由不銹鋼夾套圓筒(由圓柱形外部容器環(huán)繞的圓柱形導管)組成。壁厚始終為2至5mm。外部圓筒的內徑為91mm。導管的內徑約為60mm。在頂部及底部，夾套圓筒分別終止于蓋子及底座。在圓柱形容器的導管中容納有接觸管(總長度400cm，內徑26mm，外徑30mm，壁厚2mm，不銹鋼)，使得該接觸管在每種情況下在其上端及下端恰好突出穿過蓋子及底座(以密封方式)。將熱交換介質(由53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉及7重量％的硝酸鈉組成的鹽熔體)封入圓柱形容器中。為了確保在圓柱形容器內在接觸管的整個長度(400cm)上在接觸管的外壁處具有非常均勻的熱邊界條件，借助于螺旋泵以循環(huán)方式泵送熱交換介質。附著于外部夾套的電加熱器將熱交換介質的溫度調節(jié)至所需水平。此外，存在空氣冷卻。反應器裝料從第一段反應器上方觀察，第一段反應器的鹽熔體及填充氣體混合物呈并流地輸送。填充氣體混合物在底部進入第一段反應器中。在每種情況下，在165。C的溫度下將其輸送到反應管中。鹽熔體在底部以溫度Tin進入圓柱形導管，且在頂部以比T"高至多2'C的溫度T^離開該圓柱形導管。調整Tin以始終使得在第一氧化段的出口處丙烯的單程轉化率為97.8±0.1摩爾％。催化劑管裝料(從下至上)區(qū)段A:長度90cm直徑為4-5mm的滑石球的預備床。區(qū)段B:長度100cm催化劑裝料為30重量％的幾何尺寸為5mmx3mmx2mm(夕卜徑x長度x內徑)的滑石環(huán)與70重量。/0的來自區(qū)段C的未負載催化劑的均勻混合物。區(qū)段C:長度200cm催化劑裝料為根據(jù)DE-AIOO46957的實施例1的環(huán)狀(5mmx3mmx2mm-夕卜徑x長度x內徑)未負載催化劑(化學計量[Bi2W2(V2WO30.s[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.。8Ox1)。區(qū)段D:長度10cm幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(夕卜徑x長度x內徑)的滑石環(huán)的下游床。中間冷卻及中間氧氣供入(純02作為二次氣體)為了中間冷卻(借助于空氣間接進行)，將離開第一固定床反應器的產(chǎn)物氣體混合物l輸送通過一連接管(長度40cm,內徑26mm，夕卜徑30mm，壁厚2mm,不銹鋼，由lcm絕緣材料纏繞)上，該連接管在中央安裝于20cm的長度，裝有幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(夕卜徑x長度x內徑)的滑石環(huán)的惰性床，并且直接法蘭連接于第一段催化劑管上。產(chǎn)物氣體混合物1始終在>1^的溫度下進入連接管(第一段)，并且在高于20(TC且低于270。C的溫度下離開該連接管。在連接管的末端，將處于產(chǎn)物氣體混合物l的壓力水平的分子氧計量入經(jīng)冷卻的產(chǎn)物氣體混合物l中。將所得氣體混合物(用于第二氧化段的填充氣體混合物)直接輸送到第二段催化劑管，上述連接管同樣在其另一端法蘭連接于該第二段催化劑管。計量入的分子氧的量使得存在于所得氣體混合物中的02與存在于所得氣體混合物中的丙烯醛的摩爾比為1.3。第二氧化段(第二反應段)的反應器使用設計與第一氧化段的設計相同的催化劑管固定床反應器。在反應器上方觀察，鹽熔體與填充氣體混合物呈并流地輸送。鹽熔體在底部進入，而填充氣體混合物同樣在底部進入。調整鹽熔體的入口溫度Tin以始終使得在第二氧化段的出口處丙烯醛單程轉化率為99.3±0.1摩爾％。鹽熔體的T^始終比Ti"高至多2。C。催化劑管裝料(從下至上)為區(qū)段A:長度70cm幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(夕卜徑x長度x內徑)的滑石環(huán)的上游床區(qū)段B:長度100cm催化劑裝料為30重量％的幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環(huán)與70重量。/o的來自區(qū)段C的涂覆催化劑的均勻混合物。區(qū)段C:長度200cm催化劑裝料為根據(jù)DE-A10046928的制備實施例5的環(huán)狀(7mmx3mmx4mn^外徑x長度x內徑)涂覆催化劑(化學計量MOuV3Wl2CU2.40x)。區(qū)段D:長度30cm直徑為4-5mm的滑石球的下游床。B)作為第一氧化段的起始反應氣體混合物l的組成的函數(shù)，獲得結果(將丙烯載量設定為150L(STP)/L*h;丙烯酸形成的選擇性(在兩個反應段上評估，基于轉化的丙烯)始終為^94摩爾V。)。a)第一氧化段的起始反應氣體混合物l的組成基本上包含(以起始反應氣體混合物1的總體積計)6.3體積％的丙烯，28體積％的丙烷，x體積。/。的環(huán)丙烷，10.8體積％的02，5體積％的1120及，其余為1\2。通過用事先已經(jīng)形成的、冷卻至4'C且用氫醌抑制聚合的冷凝物的直接冷卻，將所形成的丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2中冷凝。下表顯示了基于存在于冷凝物中的丙烯酸的量，存在于冷凝物中的丙酸的量的重量比例Y作為存在于起始反應氣體混合物l中的環(huán)丙烷的量X+的函數(shù)，但此處以相對于存在于起始反應氣體混合物中的丙烯的摩爾量的11101%報導。表<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>II.從含有丙烯酸的液相p中的結晶方式移除液相P含有下列內容物95.201重量％的丙烯酸，0.042重量％的曱基丙烯酸，0.604重量％的苯甲醛，0.062重量％的丙酸，0.687重量％的呋喃-2-醛，0.663重量％的乙酸，0.004重量％的呋喃-3-醛，0.002重量％的丙烯酸烯丙酯，0.009重量％的丙烯醛及2.20重量％的水通過添加150ppm重量的氫醌單甲醚(MEHQ)及〈1000ppm重量的吩噻。秦(基于存在的丙烯酸)將液相P進行聚合抑制。將1800g液相P裝入攪拌的金屬槽(容量2L，螺旋攪拌器，具有非常接近的壁間隙)中。以lK/h的冷卻速率，降低在夾套中輸送的冷卻液體(水/乙二醇混合物)的溫度，直至所得晶體懸浮體(丙烯酸晶體懸浮于殘余熔體中)具有18重量%的固體含量。接著取出一部分晶體懸浮體，將其在實驗室離心機上在配備有聚丙烯濾布的篩杯中以每分鐘2000轉的轉速離心180秒，由此剩余的母液基本上完全離心分離出來。對剩余晶體及離心分離出的母液的分析得到丙酸的貧化系數(shù)為3.9(貧化系數(shù)為剩余在母液中的丙酸與剩余在晶體中的丙酸的定量比率，在每種情況下分別表示為基于母液總量及晶體總量的重量％)。2005年12月22日所提交的美國臨時專利申請案第60/752，362號通過文獻引用的方式并入本專利申請中。關于上述教導，本發(fā)明可存在各種變化及偏離。因此，可設想在所附權利要求書范圍內，本發(fā)明可以不同于本文中特定描述的方式來施行。權利要求1.一種將丙烯非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的方法，其中在第一反應區(qū)中，將包含丙烯、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且O2:C3H6摩爾比≥1的起始反應氣體混合物1在第一反應段中在升高的溫度下首先輸送通過至少一個其催化劑具有至少一種包含Mo、Fe及Bi的多金屬氧化物作為活性組合物的第一催化劑床，以使得單程通過催化劑床的丙烯轉化率≥90摩爾％且丙烯醛形成與丙烯酸副產(chǎn)物形成的伴隨選擇性SAC加在一起≥80摩爾％，任選地將離開第一反應段的產(chǎn)物氣體混合物1的溫度通過直接冷卻或通過間接冷卻或通過直接及間接冷卻降低，以及任選地，將呈分子氧或呈惰性氣體或呈分子氧和惰性氣體的形式的二次氣體添加到產(chǎn)物氣體混合物1中，然后將包含丙烯醛、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且O2:C3H4O摩爾比≥0.5的產(chǎn)物氣體混合物1作為起始反應氣體混合物2在第二反應段中在升高的溫度下輸送通過至少一個其催化劑具有至少一種包含Mo及V的多金屬氧化物作為活性組合物的第二催化劑床，以使得單程通過催化劑床的丙烯醛轉化率≥90摩爾％且在兩個反應段上評估的丙烯酸形成的選擇性SAA基于轉化的丙烯≥70摩爾％，然后，將存在于在第二反應段中形成的產(chǎn)物氣體混合物2中的丙烯酸在第一分離區(qū)中轉變到冷凝相，并然后在第二分離區(qū)中，通過使用至少一種熱分離方法從冷凝相中移除丙烯酸，其中起始反應氣體混合物1，基于存在于其中的丙烯的摩爾量，包含不超過3摩爾％的環(huán)丙烷，且第二分離區(qū)中的至少一種熱分離方法包括丙烯酸的至少一種結晶方式移除。2.根據(jù)權利要求l的方法，其中起始反應氣體混合物l基于存在于其中的丙烯的摩爾量包含50摩爾ppb至2摩爾。/。的環(huán)丙烷。3.根據(jù)權利要求l的方法，其中起始反應氣體混合物l基于存在于其中的丙烯的摩爾量包含100摩爾ppb至l摩爾。/。的環(huán)丙烷。4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其中丙烯酸通過吸收措施從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相。5.根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其中丙烯酸通過冷凝措施從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相。6.根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其中丙烯酸通過吸收和冷凝措施從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相。7.根據(jù)權利要求4至6中任一項的方法，其中所用吸收劑為水或水溶液。8.根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其中丙烯酸通過分凝從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相。9.根據(jù)權利要求1至8中任一項的方法，其中丙烯酸的至少一種結晶方式移除在第二分離區(qū)中從含有丙烯酸的冷凝相中進行，該含有丙烯酸的冷凝相是在第一分離區(qū)中進行的丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相中獲得的。10.根據(jù)權利要求1至8中任一項的方法，其中丙烯酸的至少一種結晶方式移除在第二分離區(qū)中從液相中進行，該液相是使用至少一種除在第一分離區(qū)中獲得的含有丙烯酸的冷凝相上的結晶以外的熱分離方法的結果。11.根據(jù)權利要求1至10中任一項的方法，其中丙烯酸的至少一種結晶方式移除以分級結晶進行。12.根據(jù)權利要求l至ll中任一項的方法，其中丙烯酸的至少一種結晶方式移除以分層結晶進行。13.根據(jù)權利要求1至12中任一項的方法，其中丙烯酸的至少一種結晶方式移除為動態(tài)分層結晶與靜態(tài)分層結晶的組合。14.根據(jù)權利要求l至ll中任一項的方法，其中丙烯酸的至少一種結晶方式移除以懸浮結晶進行。15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所形成的懸浮晶體與剩余母液的分離在洗滌塔中進行。16.根據(jù)權利要求1至15中任一項的方法，其中丙烯酸的至少一種結晶方式移除從包含水的液相中進行。17.根據(jù)權利要求1至16中任一項的方法，其中使在笫二分離區(qū)中通過結晶移除的丙烯酸熔融，并繼之以至少一種自由基聚合的方法，在該方法中，熔融的丙烯酸晶體進行自由基聚合以制備聚合物。18.根據(jù)權利要求1至17中任一項的方法，其中通過使在丙烯酸結晶方式移除中剩余的母液至少部分循環(huán)到至少一種非獨特分離方法中，將第二分離區(qū)中的丙烯酸的至少一種結晶方式移除與第一和/或第二分離區(qū)中的至少一種非獨特分離方法偶合。19.根據(jù)權利要求1至18中任一項的方法，其中所述至少一種包含Mo、Fe及Bi的多金屬氧化物為通式IV化合物MOuBiaFebX'cX^X^fOn(IV)其中X1-鎳和/或鈷，乂2=鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3-鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鴒，x4=硅、鋁、鈦和/或鋯，a=0.5-5,b=0.01-5，c=0-10，d=0-2,e=0-8，f-0-10和n=由IV中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數(shù)。20.才艮據(jù)權利要求1至19中任一項的方法，其中所述至少一種包含Mo及V的多金屬氧化物為通式VII化合物MOuVaX^cX^X^XSfX^On(VII)其中X"W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3=Sb和/或Bi,x4=—種或多種堿金屬，x5=—種或多種堿土金屬，X6=Si、Al、Ti和/或Zr，a=1-6,b=0.2-4，c=0.5-18，d=0-40，e=0-2,f=0-4，g=0-40和n=由VII中除氧之外的元素的化合價和頻率決定的數(shù)。21.根據(jù)權利要求1至20中任一項的方法，其中所述至少一個第一催增加至少一次。22.根據(jù)權利要求1至21中任一項的方法，其中所述至少一個第二催化劑床的比體積活性在起始反應氣體混合物2的流動方向上的流路長度上增加至少一次。23.根據(jù)權利要求1至22中任一項的方法，其中所述至少一個第一催化劑床為固定床，并且其丙烯載量^120L(STP)/L'h且S250L(STP)/L*h。24.根據(jù)權利要求1至23中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物l包含6至13體積％的丙烯。25.根據(jù)權利要求1至24中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物l包含>0至35體積％的H20。26.根據(jù)權利要求1至25中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物l包含^0.01體積％的丙烷。27.根據(jù)權利要求1至26中任一項的方法，其中將在丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相中剩余的殘留氣體的至少一部分再循環(huán)到第一反應段和/或第二反應段中。28.根據(jù)權利要求1至27中任一項的方法，其中存在于起始反應氣體混合物1中的丙烯至少部分地從丙烷的部分脫氫供入起始反應氣體混合物1。29.根據(jù)權利要求28的方法，其中將在丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物2中轉變到冷凝相中剩余的殘留氣體的至少一部分再循環(huán)到丙烷的部分脫氬中。全文摘要本發(fā)明涉及一種將丙烯非均相催化部分氣相氧化形成丙烯酸的方法。根據(jù)所述方法，起始反應混合物包含環(huán)丙烷作為雜質，并且丙烯酸通過在從產(chǎn)物氣體混合物中轉變到冷凝相之后通過結晶分離方式分離出來。文檔編號C07C57/05GK101384538SQ200680053239公開日2009年3月11日申請日期2006年12月11日優(yōu)先權日2005年12月22日發(fā)明者J·海勒克,K·J·米勒-恩格爾,M·迪特勒申請人:巴斯夫歐洲公司