專(zhuān)利名稱：：包含電接枝單體的有機(jī)電解質(zhì)溶液及采用它的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰電池，更具體地，本發(fā)明涉及采用能夠電接枝(electrograft)的單體化合物的有機(jī)電解質(zhì)溶液，以及采用該有機(jī)電解質(zhì)溶液因而具有更好充/放電特性的鋰電池。
背景技術(shù)：
：隨著便攜式電子設(shè)備如攝像機(jī)、便攜式電話、筆記本PC朝著輕便和高性能方向發(fā)展，正在對(duì)作為驅(qū)動(dòng)電源的電池進(jìn)行更多的研究。具體地，正在積極地研究可充電(二次)鋰電池，因?yàn)樗鼈兊哪芰棵芏?每單位重量)比常規(guī)的鉛蓄電池、鎳-鎘電池、鎳氫電池、鎳鋅電池等高三倍，并且可以快速充電。常規(guī)鋰電池以高電壓工作，因而，不能使用常規(guī)的含水電解質(zhì)溶液，因?yàn)楹娊赓|(zhì)溶液與用于陽(yáng)極的鋰劇烈反應(yīng)。在這方面，鋰電池中使用通過(guò)將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而得到的有機(jī)電解質(zhì)溶液。此時(shí)，優(yōu)選使用具有高離子導(dǎo)電性、高介電常數(shù)和低粘度的有機(jī)溶劑。然而，難于獲得滿足所有這些要求的單個(gè)有機(jī)溶劑，因而提議使用高介電常數(shù)有機(jī)溶劑與低粘度有機(jī)溶劑的混合溶劑。當(dāng)使用碳酸酯-基非水極性溶劑于鋰二次電池時(shí)，因?yàn)榈谝淮纬潆娺^(guò)程中陽(yáng)極與電解質(zhì)溶液之間的反應(yīng)而使用過(guò)量裝填。這種不可逆反應(yīng)于陽(yáng)極表面形成鈍化層，如固體電解質(zhì)界面(SEI)薄膜。該SEI薄膜的作用是阻止電解質(zhì)溶液的進(jìn)一步分解并保持穩(wěn)定的充/放電[JPowerSomwm,51(1994),79-104]。該SEI薄膜還充當(dāng)僅有鋰離子經(jīng)過(guò)的離子通道。也就是說(shuō)，SEI薄膜阻止鋰離子與溶劑化該鋰離子并與該鋰離子一起進(jìn)入碳陽(yáng)極的有機(jī)溶劑的共同嵌入，進(jìn)而阻止陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的退化。然而，由于電池反復(fù)充/放電時(shí)活性物質(zhì)的體積膨脹和收縮，SEI薄膜逐漸出現(xiàn)裂縫并從電極表面剝落。結(jié)果，電解質(zhì)直接接觸活性物質(zhì)，進(jìn)而發(fā)生電解質(zhì)的連續(xù)分解。一旦SEI薄膜出現(xiàn)裂縫，該裂縫在電池充/放電期間持續(xù)延伸，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)退化。特別地，當(dāng)活性物質(zhì)包含金屬如硅時(shí)，活性活性物質(zhì)的反復(fù)的體積收縮和膨脹還導(dǎo)致硅顆粒的聚集。有鑒于上述問(wèn)題，仍然需要開(kāi)發(fā)能夠阻止金屬活性物質(zhì)與電解質(zhì)直接接觸，同時(shí)阻止鋰離子傳導(dǎo)特性降低，進(jìn)而提高電池的充/放電特性的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種有機(jī)電解質(zhì)溶液，其采用可以電接枝的單體化合物，因而阻止金屬活性物質(zhì)與電解質(zhì)直接接觸，同時(shí)阻止鋰離子傳導(dǎo)特性的降低。本發(fā)明還提供釆用該有機(jī)電解質(zhì)溶液因而具有更好充/放電特性的鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種有機(jī)電解質(zhì)溶液，其包含鋰鹽；有機(jī)溶劑，其包括高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑；及下面式1所示的單體化合物<式1>式中n為1~20的實(shí)Hm為0~10的整數(shù)；q為1~10的整數(shù)；X,,X2，X3,及X4各自獨(dú)立地為0，CH2,或者NH;R,和R2各自獨(dú)立地為氫，卣素，被卣素取代或未取代的Cwo烷氧基，被卣素取代或未取代的d.20烷基，被卣素取代或未取代的Cwo芳基，或者被卣素取代或未取代的C2.30雜芳基；及A,為至少一種選自下列的極性重復(fù)單元氧化烯基，羰基，及'口糟糕。而且，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>，其中Rs為氫或者被鹵素取代或未取代的Cwo烷基。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，上述式1的單體化合物可以為選自下面式2和式3所示化合物中的至少一種<式2><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><式3><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中Ri,R2，XPX2,X3,X4，及n的定義同上。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，上述式1的單體化合物可以為選自下面式4和式5所示化合物中的至少一種<式4><式5><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中Rj和R2的定義同上。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，A,可以為至少一種選自下列中的氧化烯基氧化乙烯基，氧化丙烯基，氧化丁烯基，及氧化戊烯基。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，上述式1的單體化合物可以為選自下面式6至式9所示化合物中的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，所述單體化合物的含量按有機(jī)溶劑的總重量計(jì)可以為0.5~20wt%.根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，所述單體化合物的含量按有機(jī)溶劑的總重量計(jì)可以為l~15wt%。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，所述鋰鹽的濃度可以為0.5~2.0M。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，所述高介電常數(shù)溶劑可以為選自下列中的至少一種碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，及Y-丁內(nèi)酯。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，所述低沸點(diǎn)溶劑可以為選自下列中的至少一種碳酸二曱酯，碳酸曱乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二曱氧基乙烷，二乙氧基乙烷，及脂肪酸酯衍生物。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，所述鋰鹽可以為L(zhǎng)iPF6,所述高介電常數(shù)溶劑可以為碳酸亞乙酯，所述低沐點(diǎn)溶劑可以為碳酸二乙酯，及所述單體化合物可以為聚(乙二醇)曱基醚甲基丙烯酸酯(『8)或者聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酉旨(n40)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種鋰電池，其包括陰極；陽(yáng)極；及所述有機(jī)電解質(zhì)溶液。通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4和對(duì)比例2制備的鋰離子電池的容量保持率的曲線圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5和對(duì)比例2制備的鋰離子電池的容量保持率的曲線圖；及圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例6和對(duì)比例2制備的鋰離子電池的容量保持率的曲線圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)將詳述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的包含能夠電接枝的單體化合物的有機(jī)電解質(zhì)溶液及采用它的鋰電池，阻止可能因?yàn)殛?yáng)極活性物質(zhì)在電池充/放電時(shí)的體積變化而導(dǎo)致的裂縫形成，從而確保良好的充/放電特性，進(jìn)而提高電池的穩(wěn)定性、可靠性和充/放電效率。本發(fā)明的電解質(zhì)溶液包含單體化合物，該單體化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得單體化合物的一端包括具有雙鍵的官能團(tuán)，另一端包括極性的重復(fù)單元，作為選擇，可以兩端都存在具有雙《睫的官能團(tuán)，同時(shí)兩端又都存在極性的重復(fù)單元。具體地，本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液包舍鋰鹽；包括高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的有機(jī)溶劑；及下面式1所示的單體化合物其中n為120的實(shí)數(shù)；m為010的整數(shù)；q為110的整數(shù)；X,,X2，X3，及X4各自獨(dú)立地為O，CH2，或者NH;Ri和R2各自獨(dú)立地為氫，卣素，被卣素取代或未取代的Cwo烷氧基，被卣素取代或未取代的Cw。烷基，被卣素取代或未取代的C6-30芳基，或者被卣素取代或未取代的(:2.3。雜芳基；及A！為至少一種選自下列的極性重復(fù)單元氧化烯基，羰基，及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R3為氫或者被囟素取代或未取代的Cwo烷基。在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，上述式l的單體化合物可以為下面式2或式3所示的化合物<式1><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><式2><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><式3><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中R,,R2，Xi,X2，X3,X4,及n的定義同上。更優(yōu)選地，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，上述式1的單體化合物為下面式4或式5所示的化合物<式4〉<式5>式中R,和R2的定義同上。在所述有機(jī)電解質(zhì)溶液的式1至式5的單體化合物中，A,可以為氧化乙烯基，氧化丙烯基，氧化丁烯基，氧化戊烯基，等等。最優(yōu)選的是，在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，上述式1的單體化合物為選自下面式6至式9所示的化合物<式6><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><式7><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>下文中，將說(shuō)明該單體化合物在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的作用。然而，下面的說(shuō)明僅用于幫助理解本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。當(dāng)單體化合物末端的雙鍵被來(lái)自活性物質(zhì)表面的電子還原時(shí)，可以電接枝的單體化合物通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在活性物質(zhì)的表面。這種共價(jià)鍵是一種化學(xué)吸附。通過(guò)該化學(xué)吸附，單體化合物可以在活性物質(zhì)表面形成單層。單體化合物單層可以阻止活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的直接接觸。也就是說(shuō)，該單體化的裂縫形成。單體化合物單層可再次與其它單體化合物反應(yīng)，從而在活性物質(zhì)表面形成包括兩層或多層分子層的厚層結(jié)構(gòu)。單體化合物的極性重復(fù)單元對(duì)極性溶劑具有親和力，從而促進(jìn)電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)和鋰離子與溶劑一起擴(kuò)散到單體化合物單層中。同樣地，盡管該由單體化合物形成的單層(一種鈍化層)存在于活性物質(zhì)的表面，但是鋰的充/放電速率并未受到顯著的影響，因?yàn)殇囯x子更容易擴(kuò)散到該單層中。在該有機(jī)電解質(zhì)溶液中，按有機(jī)溶劑的總重量計(jì)，式1至式9的每個(gè)化合物的含量可以為0.520wt%,更優(yōu)選為1~15wt%。如果式1至式9的每個(gè)化合物的含量超過(guò)20wt%,則充/放電特性會(huì)降低，因?yàn)槿狈τ绊戨姵匦阅艿挠行Р牧?。另一方面，如果該含量小?.5wt%,則可能難于充分實(shí)現(xiàn)所需的效果。對(duì)于有機(jī)電解質(zhì)溶液中使用的高介電常數(shù)溶劑沒(méi)有具體的限制，只要其為現(xiàn)有技術(shù)中常用的。例如，高介電常數(shù)溶劑可以是環(huán)狀碳酸酯(如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯)或者Y-丁內(nèi)酯等。有機(jī)電解質(zhì)溶液中所使用的低沸點(diǎn)溶劑也可以選自現(xiàn)有技術(shù)中常用的溶劑。低沸點(diǎn)溶劑可以是鏈狀碳酸酯(如碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯)，二曱氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物，等等，但是并不限于所例舉的實(shí)例。高介電常數(shù)溶劑與低沸點(diǎn)溶劑的體積混合比可以為1:11:9。如果高介電常數(shù)溶劑與低沸點(diǎn)溶劑的混合比超出該范圍，則放電容量和充/放電循環(huán)壽命會(huì)降低。對(duì)鋰鹽沒(méi)有限制，只要其為鋰電池中常用的鋰鹽，其可以為選自下列中的至少一種LiC104,LiCF3S03,LiPF6,LiN(CF3S02)，LiBF4，LiC(CF3S02)3,及LiN(C2F5S02)2。鋰鹽在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的濃度可以為0.5-2M。如果鋰鹽的濃度小于0.5M,則有機(jī)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性降低，進(jìn)而降低有機(jī)電解質(zhì)溶液的性能。另一方面，如果該濃度超過(guò)2.0M,則有機(jī)電解質(zhì)溶液的粘度可增加，從而降低鋰離子的遷移性。最優(yōu)選的是，本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液包含LiPF6作為鋰鹽，碳酸亞乙酯作為高介電常數(shù)溶劑，碳酸二乙酯作為低沸點(diǎn)溶劑，及聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯(11=8)或聚(乙二醇)二曱基丙烯酸酯(11=10)作為單體化合物。用于單體化合物中的Ci.20烷氧基包括直鏈或支鏈基團(tuán)，優(yōu)選具有約1~12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。更優(yōu)選的烷氧基基團(tuán)是具有16個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基。該烷氧基基團(tuán)的實(shí)例包括曱氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，及己氧基。更優(yōu)選的是具有13個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基基團(tuán)。單體化合物中所使用的C,.20烷基包括直鏈或支鏈的基團(tuán)，優(yōu)選具有約112個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。更優(yōu)選的烷基基團(tuán)是具有1~6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。該烷基基團(tuán)的實(shí)例包括曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，及己基。更優(yōu)選具有13個(gè)碳原子的低級(jí)烷基基團(tuán)。單體化合物中單獨(dú)或組合使用的C6-3o芳基是指包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)的具有630個(gè)碳原子的碳環(huán)芳香系。這些環(huán)可以懸垂基團(tuán)的形式彼此連接，也可以稠合在一起。術(shù)語(yǔ)"芳基，，包括芳香性基團(tuán)如苯基，萘基，四氫萘基，茚基，及聯(lián)苯。更優(yōu)選的是，該芳基為苯基，該芳基可以具有13個(gè)選自羥基，面代基，卣代烷基，硝基，氰基，烷氧基，及低級(jí)烷基氨基的取代基。單體化合物中所使用的C2.3o雜芳基是指5-至30-員的一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)芳香性基團(tuán)，其包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自N、0、P和S的雜原子。術(shù)語(yǔ)"雜芳基"是指一價(jià)的單環(huán)或雙環(huán)芳香性基團(tuán)，其中環(huán)中的雜原子被氧化或者季銨化，以形成例如N-氧化物或者季銨鹽。雜芳基的實(shí)例包括但不限于。塞吩基，苯并噻吩基，吡咬基，吡。秦基，嘧啶基，噠溱基，喹啉基，喹喔啉基，咪唑基，呋喃基，苯并呋喃基，噻唑基，異"惡唑基，苯并異P惡唑基，苯并咪唑基，三唑基，吡唑基，吡咯基，p引咮基，2-吡。定酮基，4-吡。定酮基，N-烷基-2-吡咬酮基，吡喚酮基(pyrazinonyl)，。達(dá),酮基(pyridazinonyl),嘧啶酮基(pyrimidinonyl),"惡唑酮基(oxazolonyl),其N(xiāo)-氧化物(如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)，及其季銨鹽。下文中，將說(shuō)明采用該有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰電池及其制備方法。本發(fā)明的鋰電池包括陰極，陽(yáng)極，及上述有機(jī)電解質(zhì)溶液。對(duì)本發(fā)明的鋰電池的形狀沒(méi)有具體的限制。而且，本發(fā)明的鋰電池可以是鋰一次電池，以及鋰二次電池如鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰硫電池。本發(fā)明的鋰電池可制備如下。首先，將陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合，制得陰極活性物質(zhì)組合物。將該陰極活性物質(zhì)組合物直接涂布在鋁集電體上并干燥，制得陰極板。作為選擇，陰極板也可以如此制備，即將該陰極活性物質(zhì)組合物流延在單獨(dú)的基材上，并將從該基材上分離的薄膜層合在鋁集電體上。對(duì)陰極活性物質(zhì)沒(méi)有限制，只要其為本領(lǐng)域中常用的含鋰金屬氧化物，例如，LiCo02,LiMnx02x,LiNi^MnxO^x^,2),NiLx.yCoxMriyCb(0^x^0.5，0^^0.5)，等等。導(dǎo)電劑可以為碳黑。粘結(jié)劑可以為偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物；聚偏二氟乙烯(PVdF),聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸曱酯，聚四氟乙烯或其混合物；或者丁苯橡膠-基聚合物。溶劑可以為N-吡咯烷酮(NMP),丙酮，水，等等。此時(shí)，陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑各自按鋰電池中常用的量使用。與上述陰極板的制備類(lèi)似，將陽(yáng)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合，制得陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物。將該陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物直接涂布在銅集電體上或者單獨(dú)的基材上。對(duì)于后種情況，將從基材上分離的陽(yáng)極活性物質(zhì)薄膜層合在銅集電體上，得到陽(yáng)極板。此時(shí)，陽(yáng)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑各自按鋰電池中常用的量使用。陽(yáng)極活性物質(zhì)可以是硅金屬，硅薄膜，鋰金屬，鋰合金，碳質(zhì)材料，或者石墨。陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑與陰極活性物質(zhì)組合物中的相同。在某些情況下，陰極活性物質(zhì)組合物和陽(yáng)極可進(jìn)一步包含增塑劑，以在電核j反內(nèi)形成孔隙。使用鋰電池中常用的任何隔板。具體地，優(yōu)選使用對(duì)電解質(zhì)的離子遷移阻力低的并且對(duì)電解質(zhì)溶液具有良好浸漬性的隔板。例如，隔板可以由選自玻璃纖維，聚酯，Teflon,聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE),及其組合的材料制成。隔板也可以由紡織或者無(wú)紡材料制成。更具體地，在鋰離子電池中可以使用由諸如聚乙烯或聚丙烯等材料制成的可巻繞的隔板，而在鋰離子聚合物電池中可以使用對(duì)有機(jī)電解質(zhì)溶液具有良好浸潤(rùn)性的隔板。這些隔板可以制備如下。亦即，將聚合物樹(shù)脂、填料和溶劑混合制成隔板組合物。將該隔板組合物直接涂布在電極上并干燥，形成隔板薄膜。作為選擇，也可以將該隔板組合物流延在基材上并干燥，且將從基材上分離的隔板薄膜層合在電極上。對(duì)所述聚合物樹(shù)脂沒(méi)有具體的限制，其可以選自電極板中所使用的任何粘結(jié)劑材料。例如，該聚合物樹(shù)脂可以為偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯(PVdF),聚丙烯腈，聚曱基丙烯酸曱酯，或者它們的混合物。特別優(yōu)選含825wt。/。六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。將隔板置于前面制備的陰極板與陽(yáng)極板之間，形成電池結(jié)構(gòu)。將該電池結(jié)構(gòu)盤(pán)繞或者折疊，并裝入圓柱形或者方形電池殼中，然后向電池殼中注入根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)電解質(zhì)溶液，完成鋰離子電池。將該電池結(jié)構(gòu)以雙電池形式進(jìn)行堆疊，并浸漬根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)電解質(zhì)溶液。將所得結(jié)構(gòu)裝入袋中并密封，完成鋰離子聚合物電池。下文中，將參照下面的實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。制備例1:單體化合物的制備使用上面式6所示的單體化合物，其在商業(yè)上可以從Aldrich購(gòu)得(AldrichCat.No.447943,CASNo.26915-72-0)。制備例2:單體化合物的制備使用上面式7所示的單體化合物，其在商業(yè)上可以從Aldrich購(gòu)得(AldrichCat.No.437468,CASNo.25852-47-5)。制備有機(jī)電解質(zhì)溶液如下將5wt。/。下面式6所示的聚(乙二醇)甲基醚曱基丙烯酸酯(n-8)作為添加劑，添加到由30vol。/。的碳酸亞乙酯和70vol%的碳酸二乙酯組成的有機(jī)溶劑中，并且使用1M的LiN(C2FsS02)2(BETI)作為鋰鹽。實(shí)施例2:電解質(zhì)溶液的制備按與實(shí)施例1相同的方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，只是用5wt。/。下面式7所示的聚(乙二醇)二曱基丙烯酸酉旨(n-lO)代替5wt。/。上面式6所示的聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯(n-8)。<式7〉實(shí)施例3:電解質(zhì)溶液的制備按與實(shí)施例1相同的方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，只是用2wt。/。上面式6所示的聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯(『8)和2wt。/。上面式7所示的聚(乙二醇)二曱基丙烯酸酯(『10)代替5wt。/。上面式6所示的聚(乙二醇)甲基醚曱基丙烯酸酯(11=8)。對(duì)比例1:電解質(zhì)溶液的制備在不存在添加劑的情況下，利用由30vol。/。的碳酸亞乙酯和70vol。/o的碳酸二乙酯組成的混合有機(jī)溶劑以及1M作為鋰鹽的LiN(C2F5S02)2(BETI)，制備有機(jī)電解質(zhì)溶液。實(shí)施例4-6:鋰離子電池的制備將6wt。/。平均粒徑為O.lpm的硅粉，90wt。/。的石墨粉作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，<式6>4wt。/。作為粘結(jié)劑的PVdF,及100ml的NMP充分混合，并向其中加入陶資球。將各反應(yīng)組分充分地?cái)嚢杓s10小時(shí)，并利用間隙為300pm的刮刀，將所得混合物流延在厚度為19nm的銅箔上，得到陽(yáng)極。將該陽(yáng)極置于90。C的烘箱中并干燥約10小時(shí)，以徹底蒸發(fā)NMP。然后，輥壓該陽(yáng)極，得到厚度為120pm的陽(yáng)極。將95wt。/。平均粒徑為20jim的鋰鈷氧化物(LiCo02)粉末，3wt。/。用作陰極活性物質(zhì)的無(wú)定形碳粉，2wt。/。用作粘結(jié)劑的PVdF,及100ml的NMP充分地混合。利用間隙為300pm的刮刀，將所得混合物流延在厚度為15pm的鋁箔上，得到陰極。將該陰極置于120。C的烘箱中并干燥約IO小時(shí)，以完全蒸發(fā)NMP。然后，將陰極輥壓，得到厚度為120pm的陰極。利用直徑為lcm的陰極，直徑為1.2cm的陽(yáng)極，聚乙烯隔板，以及于實(shí)施例1-3中制備的有機(jī)電解質(zhì)溶液，制備2016型硬幣式電池。對(duì)比例2:鋰離子電池的制備按與實(shí)施例4相同的方式制備硬幣式電池，只是使用于對(duì)比例1中制備的有機(jī)電解質(zhì)溶液。實(shí)驗(yàn)例1:電池的充/放電特性試驗(yàn)在對(duì)于實(shí)施例4-6和對(duì)比例2中制備的硬幣式電池進(jìn)行充/放電特性試驗(yàn)之前，實(shí)施充分活化硬幣式電池的化成過(guò)程如下。具體地，以每lg陽(yáng)極活性物質(zhì)36mA的電流進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V。然后，將電池以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電，直至電流降低至每1g陽(yáng)極活性物質(zhì)9mA。然后，以每1g陽(yáng)極活性物質(zhì)36mA的電流進(jìn)行恒流放電，直至電壓達(dá)到3.0V。將所述充電和放電重復(fù)六次。在下面的條件下，對(duì)通過(guò)化成過(guò)程充分活化的硬幣式電池，進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)。首先，以每lg陽(yáng)極活性物質(zhì)90mA的電流進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后，將電池以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電，直至電流降低至每1g陽(yáng)極活性物質(zhì)9mA。然后，以每1g陽(yáng)極活性物質(zhì)90mA的電流進(jìn)行恒流放電，直至電壓達(dá)到3.0V,由此得到充/放電容量。利用充電和放電容量，計(jì)算充/放電效率和容量保持率。充/放電效率和容量保持率分別由下面的等式1和2表示<等式1>充/放電效率(％)=放電容量/充電容量<等式2>容量保持率(％)=第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量依據(jù)循環(huán)數(shù)測(cè)量充/放電容量、充/放電效率和容量保持率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于下面的表1以及圖1-3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>參見(jiàn)圖1-3，于實(shí)施例4-6中制備的硬幣式電池在第1次和第7次循環(huán)時(shí)的充/放電效率與在對(duì)比例2中制備的硬幣式電池類(lèi)似。然而，對(duì)于第100次循環(huán)之后的容量保持率而言，于實(shí)施例4-6中制備的硬幣式電池的容量保持率，比于對(duì)比例2中制備的不含添加劑的硬幣式電池大10%。這些結(jié)果表明，本發(fā)明的單體化合物有效地阻止因金屬活性物質(zhì)充/放電時(shí)的體積變化而導(dǎo)致的裂縫形成和硅顆粒聚集，并且引起可逆的鋰離子嵌入/脫出，從而提高循環(huán)壽命。根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)溶液采用可以電接枝的單體化合物，因而阻止可能確保良好的充/放電特性，進(jìn)而提高電池的穩(wěn)定性、可靠性和充/放電效率，其不同于因?yàn)闃O性溶劑的分解而具有高不可逆容量的常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)溶液。權(quán)利要求1.一種有機(jī)電解質(zhì)溶液，包含鋰鹽；有機(jī)溶劑，其包括高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑；及下面式1所示的單體化合物&lt;式1&gt;式中n為1～20的實(shí)數(shù)；m為0～10的整數(shù)；q為1～10的整數(shù)；X1，X2，X3，及X4各自獨(dú)立地為O，CH2，或者NH；R1和R2各自獨(dú)立地為氫，鹵素，被鹵素取代或未取代的C1-20烷氧基，被鹵素取代或未取代的C1-20烷基，被鹵素取代或未取代的C6-30芳基，或者被鹵素取代或未取代的C2-30雜芳基；及A1為至少一種選自下列的極性重復(fù)單元氧化烯基，羰基，及，其中R3為氫或者被鹵素取代或未取代的C1-20烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述單體化合物為選自下面式2和式3所示化合物中的至少一種<式2><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><式3>式中RpR2,XPX2,X3，X4,及n如權(quán)利要求1中所定義的。3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述單體化合物為選自下面式4和式5所示化合物中的至少一種式中R,和R2如權(quán)利要求1中所定義的。4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中A,為選自至少一種選自下列的氧化烯基氧化乙烯基，氧化丙烯基，氧化丁烯基，及氧化戊烯基。5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述單體化合物為選自下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><式4><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><式5>面式6至式9所示化合物中的至少一種:<式6><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><式7><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>6.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述單體化合物的含量按有機(jī)溶劑的總重量計(jì)為0.5~20wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述單體化合物的含量按有才幾溶劑的總重量計(jì)為115wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述鋰鹽的濃度為0.52.0M.9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述高介電常數(shù)溶劑為選自下列中的至少一種碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，及Y-丁內(nèi)酯。10.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述低沸點(diǎn)溶劑為選自下列中的至少一種碳酸二曱酯，碳酸曱乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二曱氧基乙烷，二乙氧基乙烷，及脂肪酸酯衍生物。11.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，所述高介電常數(shù)溶劑為碳酸亞乙酯，所述低沸點(diǎn)溶劑為碳酸二乙酯，及所述單體化合物為聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯(11=8)或者聚(乙二醇)二曱基丙烯酸酯(n,。12.—種4里電池，包4舌陰極；陽(yáng)極；及根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)的有機(jī)電解質(zhì)溶液。全文摘要本發(fā)明提供一種有機(jī)電解質(zhì)溶液，其包含鋰鹽；包括高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的有機(jī)溶劑；及式1所示的單體化合物，式中n，m，q，R₁，R₂，X₁，X₂，X₃，X₄，及A₁如說(shuō)明書(shū)中所定義的。本發(fā)明還提供一種有機(jī)電解質(zhì)溶液及采用它的鋰電池。該有機(jī)電解質(zhì)溶液采用可以電接枝的單體化合物，因而阻止可能是因?yàn)殛?yáng)極活性物質(zhì)在電池充/放電時(shí)的體積變化而導(dǎo)致的裂縫形成，進(jìn)而確保良好的充/放電特性，提高電池的穩(wěn)定性、可靠性和充/放電效率。文檔編號(hào)C07C69/54GK101132082SQ200710005780公開(kāi)日2008年2月27日申請(qǐng)日期2007年2月13日優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日發(fā)明者崔在榮,李錫守,柳永均,馬相國(guó)申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社