專利名稱：：一種生產(chǎn)有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改進的生產(chǎn)有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法。使用這種既新穎又經(jīng)濟的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有收率高，純度好的優(yōu)點。
背景技術(shù)：
：有取代基的2-氰基肉桂酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯丙烯酸酯是一種高效的紫外線吸收劑，可用作塑料中的光穩(wěn)定劑或是化妝品中的防曬劑。有取代基的2-氰基肉桂酸酯可通過氰乙酸酯與羰基化合物進行Knoevenagel縮合來合成，此方法在歐洲專利EP430023，美國專利US2623060，US4178303和日本專利JP1293982中都描述過。根據(jù)以上專利的描述，較佳的催化劑體系為冰醋酸和乙酸銨的混合物，反應(yīng)中生成的水可通過與有機溶劑形成共沸物的方法去除，有機溶劑例如包括環(huán)己烷，己垸，庚烷，苯，甲苯，二甲苯。然而，上述現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點為達到一定的收率需要較長的反應(yīng)時間，同時會引起副產(chǎn)物的生成。美國專利US5451694提及的方法中使用CfCe—元羧酸和銨鹽，不用有機溶劑，從而把反應(yīng)時間降低至5小時，可得到較高的收率。然而，根據(jù)氰乙酸酯和羰基化合物的摩爾比來計算，氰乙酸酯和羰基化合物的轉(zhuǎn)化率都是非常低的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種更經(jīng)濟的生產(chǎn)有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法，雖然此方法中使用了有機溶劑，然而和現(xiàn)有技術(shù)方法相比，反應(yīng)時間大大縮短，基于氰乙酸酯和羰基化合物計算的收率都達到了較高的水平。我們發(fā)現(xiàn)采用特定的摩爾比(氰乙酸酯羰基化合物)，反應(yīng)中使用C3-C6—元羧酸、銨鹽和有機溶劑，就能達到以上的目的。而且，我們發(fā)現(xiàn)催化劑的用量(也就是銨鹽的用量)對轉(zhuǎn)化率來說至關(guān)重要。本發(fā)明的第一個實施方式涉及一種生產(chǎn)有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法，所述的有取代基的2-氰基肉桂酸酯具有如下結(jié)構(gòu)通式I:I射R'可以是氫原子，C,-G烷基，d-G垸氧基，R2可以是氫原子，d-C4垸基或苯基，R3可以是C「d2垸基，其生產(chǎn)方法為氰乙酸酯(結(jié)構(gòu)式II)與羰基化合物(結(jié)構(gòu)式III)進行反應(yīng)NCCOOR3II反應(yīng)在有機溶劑的存在下進行，使用含C:,-Ce—元羧酸和銨化合物的催化體系。其中氰乙酸酯(結(jié)構(gòu)式II)與羰基化合物(結(jié)構(gòu)式III)的摩爾比為O.65-0.9，優(yōu)選為O.7-0.8，更優(yōu)選為約O.7。本發(fā)明的另一個實施方式涉及上面描述的方法，其中銨化合物與羰基化合物的摩爾比為0.6-l，優(yōu)選為0.7-0.85，更優(yōu)選約為0.8。本發(fā)明的一個具體實施方式涉及的是生產(chǎn)2-氰基-3，3二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(頂CI:octocrylene)的方法，由氰乙酸2-乙基己酯和二苯甲酮進行縮合，反應(yīng)在有機溶劑的存在下進行，使用C3-C6—元羧酸和銨化合物作催化劑；其中氰乙酸2-乙基己酯和二苯甲酮的摩爾比為0.65-0.9，優(yōu)選為0.7-0.8，更優(yōu)選約為0.7。在更優(yōu)選的實施方式中，銨化合物和羰基化合物的摩爾比應(yīng)為0.6-l，優(yōu)選為0.7-0.85，更優(yōu)選約為0.8。優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的氰乙酸酯(結(jié)構(gòu)式II)包括但不限于氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸異戊酯、氰乙酸2-乙基己酯，更優(yōu)選為氰乙酸2-乙基己酯(即氰乙酸異辛酯)。優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的羰基化合物(結(jié)構(gòu)式III)包括但不限于苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、二苯甲酮，更優(yōu)選為二苯甲酮。優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的C:,-C6—元羧酸例如包括以下幾種丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、和正己酸，更優(yōu)選為正丙酸。一元羧酸的用量不是很關(guān)鍵，一元羧酸與氰乙酸酯(結(jié)構(gòu)式II)的摩爾比可以為0.1-10，優(yōu)選為O.5-3.5。本發(fā)明中所述的銨化合物包括能夠形成銨離子的化合物，如氨和銨鹽。優(yōu)選的銨鹽為一元羧酸銨鹽，如乙酸銨、苯甲酸銨或甲酸銨。最優(yōu)選為乙酸銨、苯甲酸銨，尤其是乙酸銨。如果使用氨來形成銨離子，可直接形成水溶液使用或可通過向溶劑/酸性介質(zhì)反應(yīng)體系中加入氨氣或在反應(yīng)體系中加入氨水后脫水來實現(xiàn)。因此，本發(fā)明也包括其中銨鹽由氨水加入到反應(yīng)中用到的C3-Ce—元羧酸中得到的方法。本發(fā)明中所用的有機溶劑可以是脂肪族溶劑、芳香族溶劑或它們的混合溶劑。脂肪族溶劑更適宜。"脂肪族溶劑"包括脂肪族或脂環(huán)族的直鏈或支鏈或部分取代的烴，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷，甲基環(huán)己烷、十氫化萘或它們的混合物。"芳香族溶劑"包括苯、甲苯、二甲苯、四氫化萘或它們的混合物等。本發(fā)明中優(yōu)選的溶劑為脂肪族溶劑，更優(yōu)選為己烷、庚烷、異辛垸或甲基環(huán)己烷，而使用庚烷最佳。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法中，反應(yīng)溫度的范圍在70。C至13(TC之間，優(yōu)選為9CTC至120°C，更優(yōu)選為10(TC至120°C。優(yōu)選地，選擇適宜的反應(yīng)溫度以保證反應(yīng)在回流下進行。此反應(yīng)可在常壓下或高壓下進行，或使用部分真空來獲得需要的溫度。一元羧酸/溶劑/水的共沸物可在常壓或真空條件下蒸出，例如真空度可為20-400毫巴，并使用油水分離器來除水。一旦沒有水餾出，就認(rèn)為已到達反應(yīng)終點。通常情況下反應(yīng)時間為3-8小時。此反應(yīng)使用常規(guī)的后處理方法，分離有機相和水相，可選地有機相用適量水洗滌，然后通過蒸餾進行純化。未反應(yīng)的原料如羰基化合物、氰乙酸酯、溶劑和C:;-C6—元羧酸可用蒸餾或結(jié)晶的方法回收。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的生產(chǎn)方法中包括回收未反應(yīng)的原料。氰乙酸酯通常的制備方法為固體氰乙酸作為起始原料，甲烷磺酸為催化劑進行反應(yīng)(例如美國專利US6271410中描述過)。然而令人吃驚地，我們發(fā)現(xiàn)上述的氰乙酸酯也可用70%至85%的氰乙酸水溶液來制備，得到的收率和用固體氰乙酸的反應(yīng)相似，質(zhì)量也相同。因此從成本的角度考慮，價低而易得的氰乙酸水溶液為首選。而且我們也發(fā)現(xiàn)使用對甲苯磺酸作催化劑更佳，因為與甲烷磺酸相比，它的腐蝕性較小，價格也更低。因此，本發(fā)明的另一個實施方式涉及生產(chǎn)有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法，其中通過70%至85%的氰乙酸水溶液和含1_12碳原子的醇進行酯化反應(yīng)制備氰乙酸酯，該反應(yīng)以對甲苯磺酸為催化劑。優(yōu)選地，該方法中不需使用其他溶劑。進一步的實施方式中，更具體的反應(yīng)條件為氰乙酸和C「dJ享的摩爾比為0.5-0.8，優(yōu)選為O.6-0.7。進一步的實施方式中，催化劑對甲苯磺酸的用量范圍應(yīng)選擇在O.2%至0.3%之間(相對于氰乙酸的摩爾數(shù)計算)。一個具體的實施方式中，氰乙酸、d-C,2醇與對甲苯磺酸最佳的摩爾比為l:1.5:0.0028?？捎糜诒景l(fā)明的合適的C「d2醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇，優(yōu)選為2-乙基己醇(即異辛醇)。本發(fā)明中所述的對甲苯磺酸的形式可為純的對甲苯磺酸或它的一水合物。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)氰乙酸酯的方法中，反應(yīng)溫度的范圍應(yīng)在70。C至13CTC之間，優(yōu)選為9(TC至12(TC之間，更優(yōu)選為10(TC至12(TC之間。此反應(yīng)可在常壓下或高壓下進行，或使用部分真空來獲得需要的溫度。d-C,2醇與水的共沸物可在常壓或減壓下(例如20至400毫巴)蒸出，利用油水分離器來除水。一旦沒有水餾出，就認(rèn)為達到了反應(yīng)終點。通常情況下反應(yīng)時間為3-8小時。后處理按常規(guī)的方法進行，分離水相和有機相，可選地有機相用適量水洗滌，最后通過蒸餾來純化。未反應(yīng)的原料如d-Q醇可通過蒸餾或結(jié)晶的方法回收。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的生產(chǎn)方法中包括回收未反應(yīng)的原料。以下的實例進一步說明了本發(fā)明的方法，這些實例僅為說明性的，而并非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。具體實施方式實例l:氰乙酸的酯化在一個裝有機械攪拌，溫度計，油水分離器和冷凝器的1000ml的四口燒瓶中，加入237.5克(含2.23摩爾純物質(zhì))80wt.1的氰乙酸水溶液，440克(3.38摩爾)異辛醇和1.2克(6.3毫摩爾)對甲苯磺酸一水合物。在常壓下混合物加熱到回流(ll(TC)并保持回流l小時。利用共沸，體系中的水(包括加入的水和生成的水)通過油水分離器分出，上層的有機層則返回到燒瓶中。l小時之后，體系內(nèi)溫度達到約13(TC，這時慢慢抽真空到400mbar。在接下來的6個小時內(nèi)保持共沸蒸餾，真空慢慢從400mbar增加到30mbar，使體系內(nèi)溫度保持13(TC，直到?jīng)]有水蒸出。這時撤掉真空，體系冷卻到9(TC，加入100ml熱水(預(yù)熱到9(TC)，體系保持在85-9(TC攪拌10分鐘。分層后，上層的有機層轉(zhuǎn)移到一個1000ml的裝有攪拌，溫度計，填料柱(ID=30mm，H=1200mm，填充D二7mm的不銹鋼金屬絲網(wǎng))，冷凝器和蒸餾頭的四口燒瓶中。未反應(yīng)的異辛醇在溫度為130-140°C，壓力為10-30mbar時被蒸出，然后增大真空度，氰乙酸異辛酯在溫度為130-140°C，壓力為1.5mbar時被蒸出，為無色透明液體。本反應(yīng)收率為92%(以加入的氰乙酸的量為基準(zhǔn))。實例2:氰乙酸異辛酯與二苯甲酮的摩爾比的優(yōu)化在一個500ml的裝有攪拌，溫度計和冷凝器的四口圓底燒瓶中，加入62.2克(0.32mol)氰乙酸異辛酯(2-EHCA)，81.0克(0.45mol)二苯甲酮(BP)(摩爾比2-EHCA:BP=0.71:1)和27.7克(0.36mol)乙酸銨，以及81.0克(1.lmol)丙酸和81.0克正庚烷。體系在攪拌下加熱，當(dāng)溫度達到11(TC，三元共沸丙酸、水和正庚烷在常壓下被蒸出，上層的正庚垸返回到反應(yīng)體系，下層的水層被分掉。反應(yīng)持續(xù)5個小時后，體系冷卻到9(TC，加入100ml熱水并在85。C保持?jǐn)嚢?0分鐘。經(jīng)漏斗分層后，上層的有機層(256.0g2-氰基-3，3二苯基丙烯酸-2-乙基己酯粗產(chǎn)物)轉(zhuǎn)移到裝有精餾柱的燒瓶中。精餾過程壓力約為lmbar。2-氰基-3,3二苯基丙烯酸-2-乙基己酯在溫度為21(TC時被蒸出，為淡黃色液體。反應(yīng)收率如表l所示，未反應(yīng)的二苯甲酮和氰乙酸異辛酯可以回收使用。通過加入不同量的氰乙酸異辛酯(2-EHCA)來給出不同的摩爾比，得到如表l所示實驗數(shù)據(jù)。趙2-EHCA:BP2:11:10.9:10.8:10.71:10.6:1收率(以2-EHCA為基準(zhǔn))(%)66.1885.6088.2490.3493.0984.41收率(以二苯甲酮為基準(zhǔn))(%)94.0294.0594.2895.3098.3888.30從上表可看出，氰乙酸異辛酯與二苯甲酮的最佳摩爾比約為0.7:1。實例3:銨化合物與二苯甲酮摩爾比的優(yōu)化20.6克(0.2mol)氰乙酸甲酯(MCA)，18.2克(O.lmol)二苯甲酮(BP)，6.2克(0.08mol)乙酸銨，40克丙酸和40克正庚烷混合后加熱到IO(TC。由水、丙酸和正庚烷組成的三元共沸在常壓下被蒸出，上層的有機層由油水分離器回到反應(yīng)體系，水層分出。5小時后，體系中的正庚垸和丙酸在壓力為100-200mbar下蒸出，大部分未反應(yīng)的MCA在壓力為50mbar，溫度為130°C時被蒸出。殘留物冷卻后抽濾，使2-氰基-3，3二苯基丙烯酸甲酯(MCDA)和部分未反應(yīng)的BP沉淀并被過濾出來。濾餅用100ml的去離子水洗滌兩次，得到MCDA的粗產(chǎn)物并干燥。通過加入不同量的乙酸銨(催化劑)來給出不同的摩爾比(催化劑:BP)，試驗結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)具有如下結(jié)構(gòu)式I的化合物的方法id="icf0001"file="A2007100075710002C1.gif"wi="46"he="36"top="35"left="75"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，R2為氫，C1-C4烷基或苯基，R3為C1-C12烷基，其中具有結(jié)構(gòu)式II的氰乙酸酯與具有結(jié)構(gòu)式III的羰基化合物反應(yīng)，id="icf0002"file="A2007100075710002C2.gif"wi="100"he="36"top="117"left="54"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>該反應(yīng)在以下物質(zhì)存在的體系中進行(i)有機溶劑，(ii)C3-C6的一元羧酸，和(iii)銨化合物，并具有以下限制條件具有結(jié)構(gòu)式II的氰乙酸酯與具有結(jié)構(gòu)式III的羰基化合物的摩爾比為0.65-0.9。2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中結(jié)構(gòu)式為II的氰乙酸酯與結(jié)構(gòu)式為III的羰基化合物的摩爾比為0.7。3.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其中所述有機溶劑選自脂肪族溶劑。4.如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其中所述脂肪族溶劑選自己烷，庚烷，異辛垸，正辛垸，甲基環(huán)己烷或者它們的混合溶劑。5.如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其中所述脂肪族溶劑為庚烷。6.如權(quán)力要求1至5中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述銨化合物和結(jié)構(gòu)式為III的羰基化合物的摩爾比為0.6-1。7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述C3-C6的一元羧酸選自丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸和異戊酸。8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述銨化合物選自乙酸銨，苯甲酸銨和從氨水加入到所述反應(yīng)中用到的C:「C6—元羧酸中得到的銨鹽。9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述氰乙酸酯為氰乙酸2-乙基己酯，羰基化合物為二苯甲酮。10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中反應(yīng)溫度在100-12(TC范圍內(nèi)。11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中所述氰乙酸酯是由70-85wt.1的氰乙酸水溶液與C廣d2醇在對甲苯磺酸催化下反應(yīng)得到的。全文摘要本發(fā)明涉及一種改進的生產(chǎn)有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法。使用這種既新穎又經(jīng)濟的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有收率高，純度好的優(yōu)點。文檔編號C07C253/00GK101239931SQ20071000757公開日2008年8月13日申請日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日發(fā)明者荊淑萍,里恩哈德·卡治,璟黃申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司