專利名稱：：碳酸二烷酯的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種利用醇類化合物制造碳酸二垸酯的方法，特別是涉及一種利用醇類化合物進行氧化羰基化反應制造碳酸二垸酯的方法。背聚技術碳酸二甲酯是一種極為通用的產品，它可作為一種有機溶劑，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成過程中作為代替光氣的反應物。這些碳酸烷基酯和碳酸芳基酯可作為合成潤滑劑、溶劑、增塑劑和有機玻璃的單體，并應用于甲基化和羰基化的反應中，如異氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯的制備。碳酸二甲酯的其它應用如美國專利第2,331,386號所公開，把碳酸二甲酯或其它有機碳酸酯，或有機碳酸酯類與醚類，特別是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或比汽油重的燃料的添加劑，以改進其抗爆性能。碳酸二甲酯的傳統(tǒng)工業(yè)化制造方法是采用光氣法合成的技術路線，由于光氣合成方法易腐蝕設備且光氣劇毒，近來己逐漸被甲醇氧化羰基化法所取代。甲醇氧化羰基化法在技術及經(jīng)濟成面上最具優(yōu)勢，該方法與光氣法相比，具有原料易得、合成方法簡易、污染低及生產成本低等優(yōu)點。由原料甲醇、氧氣和一氧化碳氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的新合成方法，主要分為氣相法和液相法，氣相法以日本Ube公司的專利為代表，液相法以意大利Enichem公司的專利為代表。Ube公司的制備方法，如美國專利第5,162,563號所公開，是由草酸二甲酯的制備方法發(fā)展而來，以氯化鈀(II)作為催化劑，并在其上添加金屬銅以增進催化劑的活性，反應時一氧化氮的濃度對產率的影響很大。對于液相法而言，如意大利Enichem公司在歐洲專利Euro.PatentAppl.0460735A2(1991)中所公開，以氯化亞銅為催化劑，采用釜式反應器將甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的制備方法工業(yè)化(Ind.Chimltal，21(1)，1985);Romanoetal壓C7VodDev.19,396-403(1980)中則報導了以氯化銅/氯化亞銅甲基氧化物當作催化劑；另外美國專利第4，218，391、4,318,862號則發(fā)表了以周期表中ib、iib、vnro族的鹽類當作催化劑合成碳酸二甲酯的方法，尤其是一價銅，如溴化亞銅、氯化亞銅或過氯酸鹽。Enichem公司的制備方法中為了得到足夠的反應速度，必須使用高濃度的氯化亞銅，高濃度的氯化亞銅對反應裝置的腐蝕性加劇，Enichem公司在反應器內壁加上玻璃襯里等防腐材料，但這卻成了裝置放大的障礙。中國專利第CN1197792A號(1998)以氯化亞銅為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鉀等為助催化劑，制備堿土金屬的復合型催化劑，此催化劑系統(tǒng)雖然改善氯化亞銅在反應液中的溶解性，但仍沒有解決設備的腐蝕問題；相同將氯化亞銅當作主催化劑的有日本專利第54-24827號，并且加入堿金屬或堿土金屬鹵化物作為助催化劑來合成碳酸二甲酯。美國專利第3,846,468號公開了使用含有不同的有機化合物的氯化亞銅錯合物當作催化劑合成碳酸二甲酯，其有機化合物如吡啶、聯(lián)吡啶基、咪唑、菲啉、烷基或芳香基膦、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、喹寧環(huán)、乙腈、苯甲腈、丙二腈、琥珀腈或己二腈。在Rivettietal,J.Oga"ometo〃ZcC/^w，174，221-226(1979)文獻上同樣也以金屬錯合物當作催化劑，其中由堿性配位基加上鈀金屬錯合物當作催化劑合成碳酸二甲酯，其特征為搭配鈀金屬錯合物的三級胺類能提高碳酸二甲酯反應的產率，但當搭配烷基膦時則會完全抑制羰基化作用。由不同的金屬錯合物催化劑合成碳酸二甲酯的代表如美國專利第4，113，762號所公開，由銅(如氯化亞銅)與氯化釩(m)、氯化鉻(m)、氯化鐵(m)、氯化鈷(n)、氯化鋁(in)或氯化硅(iv)的錯合物作為合成碳酸二甲酯的催化劑；諸如此類以銅錯合物為催化劑合成碳酸二垸基酯還有美國專利第3,980,690號，其中公開了由銅錯合物搭配聚4-乙烯基吡啶聚合物當作合成碳酸二烷基酯的催化劑。美國專利第3,114,762號公開了將含鉑、鈀的氯化鹽類和溴化鹽類加入一含有相同陰離子的鐵或銅的氧化劑中；美國專利第3,227,740號公開了使用汞鹵化物或羧基酯類當作催化劑；美國專利第4，360，477號中則公開了以金屬鹵化物當催化劑，例如以鹵化銅催化劑合成碳酸酯類。美國專利第4,370,275號公開了將含有銅、氧、鹵素和氮鍵結的堿性物質，在液相反應下當作催化劑來合成碳酸二垸基酯類，如氧化銅或甲氧基氯化銅(II)和丁基胺，較佳的包括有碳酸銅、氫氧化銅(II)、氯化銅和吡啶氯化氫等，利用甲醇所合成的碳酸二甲酯產率為7.7%。美國專利第4,761,467號公開了由甲氧基氯化銅(II)和含氮化合物，如2,2'-聯(lián)嘧啶、4-甲氧羰基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-甲硫基吡啶、4-嗎林吡啶、4-(N-甲基六氫吡嗪)吡啶、2-吡啶-2'-嘧啶或五氯-吡啶合成碳酸二甲酯。另外由至少含一種含氮化合物如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)和/或1，3-二甲基四氫-2(111)-咪唑烷酮(0]^1;)作為共溶劑和銅催化劑，如甲氧基氯化銅(11)或甲氧基溴化銅(II)，在較高壓的環(huán)境下合成碳酸二垸基酯類也已公開在美國專利第5,151,541號。而在中國專利公開號第1333086A號中，如其權利所要求，由含氮化合物，如吡啶、咪唑氨基吡啶、多聯(lián)吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮；或含氮高分子，如聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮，作為配體的氯化亞銅錯合物催化劑合成碳酸二甲酯的生產能力并不高，且催化劑的使用量大的問題仍有待
發(fā)明內容為解決上述問題，本發(fā)明的目的為提供一種具有高反應轉化率的碳酸二烷酯的制法。本發(fā)明的另一目的為提供一種具有高反應選擇性的碳酸二垸酯的制法。本發(fā)明的又一目的為提供一種具有高反應性的碳酸二烷酯的制法。本發(fā)明的再一目的為提供一種可以降低腐蝕性的碳酸二烷酯的制法。為達上述及其它目的，本發(fā)明提供一種制造碳酸二垸酯的方法，在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，使用有機鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子的助催化劑所組成的催化系統(tǒng)，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯。該方法使用有機鹵化金屬催化劑搭配具有氮原子的助催化劑，因而能夠提高催化反應的轉化率與選擇性并提高整體反應產率。具體實施方式本發(fā)明制造碳酸二烷酯的方法，是在例如甲醇等醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，使用有機鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子的助催化劑所組成的催化系統(tǒng)，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二垸酯。該方法可使用具有2個氮原子的5元雜環(huán)化合物、具有2個氮原子的苯并5元雜環(huán)化合物、具有2個氮原子的6元雜環(huán)化合物、或具有氮原子的稠合環(huán)化合物作為助催化劑。在實例1中使用具有2個氮原子的5元雜環(huán)化合物作為助催化劑。例如，使用具有下式(I)所示結構的咪唑類化合物作為助催化劑(I)式中，R1、R2、RS及W獨立地選自氫、鹵素、硝基、氣基、胺基、d.6烷胺基、Cm烷基、Cw2烷氧基、C"i2烷?；?、C^i2環(huán)烷基、Cw2環(huán)烷氧基、Cw2環(huán)烷?；?、(:6.2。芳基、(:7.2()芳烷基、及CMo垸芳基所構成的組群；其中，該Ci-6烷胺基、C"i2烷基、C"i2烷氧基、C"n烷?；?、C3-12環(huán)烷基、C3-12環(huán)烷氧基、Cw2環(huán)烷?；?lt;:6.2()芳基、C7.20芳垸基、及C7.20烷芳基可進一步經(jīng)鹵素、硝基、或氰基取代。該咪唑類化合物的實例包括，但非限于2-甲基咪唑、l-甲基咪唑、N-乙?；溥?、2-異丙基咪唑、l-(4-硝基苯)咪唑、或4,5-二苯基咪唑。在實例2中使用具有2個氮原子的苯并5元雜環(huán)化合物作為助催化劑。例如，使用具有下式(II)所示結構的苯并咪唑類化合物作為助催化劑K6(II)式中，R1、R2、R3、R4、R5、及R6獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、CL6垸胺基、Cw2烷基、Cw2烷氧基、Cw2垸?；?、Cw2環(huán)烷基、C3.12環(huán)垸氧基、Cw2環(huán)垸?；6-20芳基、C7.20芳烷基、及(:7.2()烷芳基所構成的組群；其中，該CL6垸胺基、Cw2垸基、Cw2烷氧基、d.,2烷?；?、Cw2環(huán)烷基、Cw2環(huán)垸氧基、Cw2環(huán)烷?；?:6.2()芳基、C7.20芳垸基、及C7.20垸芳基可進一步經(jīng)鹵素、硝基、或氰基取代。該苯并咪唑類化合物的實例包括，但非限于2-甲基苯并咪唑、或2-胺基苯并咪唑。在實例3中使用具有2個氮原子的6元雜環(huán)結構的化合物作為助催化劑<例如，使用具有下式(m)所示結構的噠嗪(pyridazine)作為助催化劑R4r2(ni)式中，r1、r2、rs及W獨立地選自氫、鹵素、硝基、氮基、胺基、d.6烷胺基、Cw2烷基、Cw2烷氧基、Cw2垸?；?、<:3.12環(huán)烷基、Cm環(huán)垸氧基、Cw2環(huán)垸?；?、C6-20芳基、C7.20芳烷基、及Cwo烷芳基所構成的組群，其中，該cl6烷胺基、Cw2垸基、Cw2烷氧基、Cw2烷?；?、Cw2環(huán)烷基、Cw2環(huán)垸氧基、C^2環(huán)烷?；?、C6，2()芳基、C7.2。芳烷基、及C7.2。烷芳基可進一步經(jīng)鹵素、硝基、或氰基取代。在實例4中使用具有氮原子的稠合環(huán)化合物作為助催化劑，其實例包括，但非限于咔唑(carbazole)、及吖啶(acridine)等。本發(fā)明的方法也可使用具有氮原子的化合物作為助催化劑，例如，具有式(IV)所示的結構,n、r3,、r2(IV)式中，r1、r2、及W獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、Cl6院肢基、Cw2烷基、Cw2烷氧基、Cw2垸酰基、Cw2環(huán)烷基、C^環(huán)烷氧基、C3.12環(huán)垸?；6-20芳基、C7.20芳烷基、及Cwo垸芳基所構成的組群，其中，該C"烷胺基、Cw2垸基、Cw2垸氧基、Cw2烷酰基、Cw2環(huán)烷基、Cw2環(huán)垸氧基、Cw2環(huán)垸?；?lt;:6.2()芳基、C7.2。芳烷基、及Cwo烷芳基可進一步經(jīng)鹵素、硝基、或氰基取代。其實例包括，但非限于三苯胺。本發(fā)明方法所使用的有機鹵化金屬催化劑中，該"金屬"可為周期表中ib、iib、viiib族的元素，例如，亞銅(i)、銅(n)、釩(m)、鉻(m)、鐵(in)、鈷(n)、鋁(m)、或硅(iv)，較佳者為亞銅(I)以及銅(n)。在實例i中使用氯化亞銅(I)或氯化銅(n)作為該有機鹵化金屬催化劑，通常，該有機鹵化金屬催化劑的濃度介于1至50000ppm的范圍內，較佳介于2000至30000ppm的范圍內。一般而言，該有機鹵化金屬催化劑與助催化劑的摩爾比介于10:l至l:10的范圍內，較佳系介于5:l至l:5的范圍內。反應溫度介于60至20(TC的范圍內，較佳介于90至180"C的范圍內；反應壓力介于15至40kg/cn^的范圍內，較佳介于20至30kg/cm2的范圍內。以下通過特定的具體實施例進一步說明本發(fā)明的特點與功效，但非用于限制本發(fā)明的范疇。實施例本發(fā)明說明書中所記載的轉化率、選擇率、及產率系根據(jù)下列方式計算轉化率(％)=反應掉的甲醇(mol)/甲醇進料量(mo1)X100%選擇率(。/。)-2X產出的碳酸二甲酯(mol)/反應掉的甲醇(mo1)X100%產率(％)=轉化率(％)乂選擇率(％)X100%比較例1將228.5克的甲醇(7.14摩爾)、氯化亞銅(含銅量為5000ppm)，置于附有攪拌器以鐵弗龍作內襯材料的1L不銹鋼高壓反應器中。反應器內空氣以氮氣置換，接著啟動攪拌器，使氮氣壓力達到25kg/cm2，將反應系統(tǒng)升溫至120°C后，開始加入一氧化碳與氧氣混合氣，反應期間，混合氣進料量為645ml/min，其中氧氣/一氧化碳的體積比為6/94，反應器皆維持在壓力25kg/cm2，反應80分鐘后，產物由氣相層析儀分析，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表l。比較例2將228.5克的甲醇(7.14摩爾)、氯化銅(含銅量為5000ppm)，置于附有攪拌器以鐵弗龍作內襯材料的1L不銹鋼高壓反應器中。反應器內空氣以氮氣置換，接著啟動攪拌器，使氮氣壓力達到25kg/cm2，將反應系統(tǒng)升溫至120°C后，開始加入一氧化碳與氧氣混合氣，反應期間，混合氣進料量為645ml/min,其中氧氣/一氧化碳的體積比為6/94，反應器皆維持在壓力25kg/cmV反應80分鐘后，產物由氣相層析儀分析，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表l。實施例1重復比較例1的步驟，進一步添加2-甲基咪唑作為助催化劑，該助催化劑的摩爾數(shù)為鹵化銅摩爾數(shù)的二倍。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表l。實施例2-7重復實施例1的步驟，根據(jù)表1所列，使用不同催化劑及助催化劑進行反應。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例8重復實施例1的步驟，將氯化亞銅改為溴化亞銅。以氣相層析儀分析產物,計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表2。實施例9重復實施例8的步驟，將2-甲基咪唑改為N-乙?；溥?。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表2。表2'<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例10重復實施例l的步驟，改以使氮氣壓力達到20kg/cm2。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表3。重復實施例l的步驟，改以使氮氣壓力達到30kg/cm2。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例12重復實施例l的步驟，將氯化銅的銅含量改為10000ppm。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表4。實施例13重復實施例l的步驟，將氯化銅的銅含量改為20000ppm。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例14重復實施例7的步驟，助催化劑的摩爾數(shù)改為與氯化亞銅摩爾數(shù)相同。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，并將結果紀錄于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根據(jù)上述結果顯示，本發(fā)明使用有機鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子的助催化劑所組成的催化系統(tǒng),進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯，確實能夠提高催化反應的轉化率與選擇性，增加整體反應產率，減少催化劑的使用量，降低對于反應器的腐蝕性。權利要求1.一種制造碳酸二烷酯的方法，其特征在于在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，使用由有機鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子的化合物作為助催化劑所組成的催化系統(tǒng)，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于該具有氮原子的化合物為具有氮原子的雜環(huán)化合物。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于該具有氮原子的雜環(huán)化合物具有2個氮原子的5元雜環(huán)結構的化合物。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于該助催化劑具有式(I)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式中，R1、R2、RS及W獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、C"烷胺基、Cw2烷基、Cw2烷氧基、Cw2垸?；?、Cw2環(huán)烷基、Cw2環(huán)烷氧基、Cw2環(huán)烷酰基、<:6.2()芳基、C7.20芳烷基、及C7.20烷芳基所構成的組群；其中，該Cp6烷胺基、Cw2烷基、Cw2垸氧基、Cw2垸?；w2環(huán)垸基、Cw2環(huán)烷氧基、Cw2環(huán)烷酰基、(:6.2。芳基、C7.20芳烷基、及C7.20垸芳基可進一步經(jīng)鹵素、硝基、或氰基取代。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于該助催化劑選自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、N-乙?；溥?、2-異丙基咪唑、l-(4-硝基苯)咪唑、及4，5-二苯基咪唑所構成的組群。6.如權利要求3所述的方法，其特征在于該助催化劑具有式(II)所示的結構式中，R1、R2、R3、R4、R5、及R6獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、Cl6院肢基、Cw2烷基、Cw2烷氧基、Cw2垸?；?、Cm環(huán)烷基、C3.12環(huán)烷氧基、Cw2環(huán)烷?；m()芳基、C7.加芳烷基、及C7.加烷芳基所構成的組群；其中，該C^6烷胺基、Cw2烷基、Cw2烷氧基、Cw2烷酰基、Cw2環(huán)烷基、Cw2環(huán)垸氧基、Cw2環(huán)烷?；6-20芳基、Cmo芳院基、及C7.2。烷芳基可進一步經(jīng)卣素、硝基、或氰基取代。7.如權利要求6所述的方法，其特征在于該助催化劑選自2-甲基苯并咪唑、及2-胺基苯并咪唑所構成的組群。8.如權利要求2所述的方法，其特征在于該具有氮原子的雜環(huán)化合物具有2個氮原子的6元雜環(huán)結構的化合物。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于該助催化劑具有式(m)所示的結構R2(III)式中，R1、R2、RS及W獨立地選自氫、鹵素、硝基、氣基、胺基、d_6烷胺基、Cw2烷基、Cw2垸氧基、Cw2烷酰基、Cw2環(huán)烷基、Cw2環(huán)烷氧基、C^2環(huán)烷酰基、C6-20芳基、C7.20芳烷基、及C7.20烷芳基所構成的組群，其中，該CL6烷胺基、Cw2烷基、Cw2垸氧基、Cw2垸?；?、Cw2環(huán)垸基、Cw2環(huán)烷氧基、Cw2環(huán)烷酰基、Q-加芳基、C7.20芳烷基、及<:7.2()垸芳基可進一步經(jīng)鹵素、硝基、或氰基取代。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于該助催化劑為噠嗪。11.如權利要求2所述的方法，其特征在于該助催化劑為咔唑。12.如權利要求1所述的方法，其特征在于該具有氮原子的化合物具有式OV)所示的結構,N、R3R之式中，R1、R2(IV)及RS系獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、Q-6垸胺基、Cw2垸基、Cw2烷氧基、Cw2烷?；w2環(huán)垸基、Cw2環(huán)烷氧基、Cw2環(huán)烷?；?、。6.2()芳基、C7.20芳烷基、及C7.20垸芳基所構成的組群，其中，該CL6烷胺基、Cw2烷基、Cw2烷氧基、Cw2烷?；?、Cw2環(huán)垸基、Q-u環(huán)垸氧基、C^環(huán)烷?；mo芳基、C7.2。芳烷基、及C7.2。烷芳基可進一步經(jīng)鹵素、硝基、或氰基取代。13.如權利要求12所述的方法，其特征在于該助催化劑為三苯胺。14.如權利要求1所述的方法，其特征在于該有機鹵化金屬催化劑選自鹵化銅或鹵化亞銅所構成的組群。15.如權利要求1所述的方法，其特征在于該有機鹵化金屬催化劑的濃度介于1至50000ppm的范圍內。16.如權利要求1所述的方法，其特征在于該有機鹵化金屬催化劑與助催化劑的摩爾比介于10:l至l:IO的范圍內。17.如權利要求1所述的方法，其特征在于該反應溫度介于60至200°C的范圍內。18.如權利要求1所述的方法，其特征在于該反應壓力介于15至40kg/cm2的范圍內。全文摘要一種制造碳酸二烷酯的方法，是在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，使用有機鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子的助催化劑所組成的催化系統(tǒng)，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯。該方法使用有機鹵化金屬催化劑搭配具有氮原子的助催化劑，因而能夠提高催化反應的轉化率與選擇性，增加整體反應產率，減少催化劑的使用量，降低對于反應器的腐蝕性。文檔編號C07C68/00GK101234965SQ20071000790公開日2008年8月6日申請日期2007年1月30日優(yōu)先權日2007年1月30日發(fā)明者張芷維,蔡嘉榮,陳盈佃申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司