專利名稱：具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磷-溴協(xié)同阻燃劑及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。涉及到具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著合成材料的迅速發(fā)展，合成塑料、橡膠、纖維愈來愈多地應用于國民經(jīng)濟的各個部門及人們的生產(chǎn)生活中，但與此同時，由于高聚物被引燃而導致的火災也在大大增加。所以人們對合成材料的阻燃性能要求越來越高。合成材料的阻燃功能主要是通過填加阻燃劑來實現(xiàn)。其中含溴磷酸酯阻燃劑的分解溫度大多在200～300℃，與各種高聚物材料的分解溫度相匹配，因此能在最佳時刻，于氣相及凝聚相同時起到阻燃作用，具有添加量小，阻燃效果好，是重要的有機阻燃劑之一。目前商品化的溴代基磷酸酯類阻燃劑多為粘稠性的液體，揮發(fā)性大，熱穩(wěn)定性低。在應用過程中，存在許多方面的缺陷如遷移、析霜現(xiàn)象、材料力學性能和機械性能的下降、使用性能變差等。實驗證明聚合型高分子阻燃劑具有材料相容性好、分解溫度高、耐候性好、還可以改善某些基材的機械性能等優(yōu)點。在高新技術(shù)領(lǐng)域，人們不僅要求阻燃材料具有滿意的阻燃性能、還要求材料具有良好的物理機械性能和電氣性能，流動性能、低滲出性、光穩(wěn)定性，阻燃材料的易回收性、尺寸穩(wěn)定性等，以此，滿足上述要求的阻燃劑的開發(fā)是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對小分子阻燃劑存在問題，提供一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是提供的阻燃劑，其特征在于有如下的重復單元 其中，m＝0，1；n＝5～50該阻燃劑是由具有以下結(jié)構(gòu)通式的原料1、原料2和原料3合成 原料1 其中X為 其中R為H，Br原料2 原料3本發(fā)明提供的具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑制備方法步驟如下方法一、將上述原料1和原料2中的任一種按摩爾比1～1.1∶1的配比加入到有乙腈的反應器中，在氮氣保護下，滴入堿試劑，升溫至回流，反應4～6小時，所得產(chǎn)物濾去溶劑，用熱水洗滌，過濾，干燥。
所選用的堿試劑為三乙胺或吡啶。
方法二、將上述原料2中的任一種與無水碳酸鉀按摩爾比1∶0.5～0.55的配比加入到有溶劑的反應器中，氮氣保護下，用甲苯回流帶水成鹽，然后，冷卻；將原料1按與原料2摩爾比為1～1.1∶1的配比加入，室溫或加熱至50～110℃下，反應6～8小時；在反應后期再以與原料2的摩爾比為0～0.1∶1加入原料3中的任一種，封端。所得產(chǎn)物用沉淀劑析出，用熱水洗滌，過濾，干燥。
合成溶劑是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，環(huán)丁砜等強極性非質(zhì)子溶劑。
本發(fā)明的效果和益處是具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑為白色流動性粉末，方便存放及使用；具有熱穩(wěn)定性好，分解溫度高(＞300℃)，分解區(qū)間窄(＜15℃)，成炭性好(殘?zhí)?0％)等特點。理論含溴量42％，含磷量8.7％。具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的分解溫度隨其特征黏度的增加而升高，在一定范圍內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明提供的制備方法簡單，易于控制。


附圖是本發(fā)明提供的具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑TGA圖。橫坐標為溫度，縱坐標為剩余質(zhì)量，圖中不同黏度對應熱分解曲線，括號內(nèi)數(shù)字為具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯的對數(shù)比濃黏度。測試儀器為瑞典梅勒特TGA/SDTA851@差熱分析儀；測試條件為空氣，升溫速度10℃/min。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案給出實施例以對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1在裝有球型冷凝管、攪拌器的100ml三頸燒瓶中加入500ml無水乙睛.35.64g(0.12mol)原料1，再加入65.26g(0.12mol)四溴雙酚A，攪拌下滴加27.6g(0.26mol)三乙胺，繼續(xù)攪拌0.5小時后，加熱至回流，反應6小時后，冷卻，過濾，用溫水洗滌三次，干燥得產(chǎn)品為白色固體粉末，產(chǎn)率為98％。
實施例20.1mol無水碳酸鉀和0.1mol原料2中的一種，加入三口燒瓶中，加入溶劑DMAc，用甲苯回流帶水成鹽后冷卻至30-35℃加入0.1mol的原料1，保持50-100℃攪拌反應10小時。傾入水中，洗滌，干燥。得到白色固體，產(chǎn)率為92％。
實施例30.09mol無水碳酸鉀和0.09mol原料2中的一種，加入三口燒瓶中，加入溶劑DMAc，用甲苯回流帶水成鹽后冷卻至30-35℃加入0.1mol的原料1，保持50-100℃攪拌反應8小時。加入0.02mol的三溴苯酚的鉀鹽，繼續(xù)反應4小時。傾入水中，洗滌，干燥。得到白色固體，產(chǎn)率為90％。
比較例將不同黏度的產(chǎn)物的分解溫度作以比較。

注a按式[η]=lnttoc]]>用烏式黏度計測定；
b瑞典梅勒特TGA/SDTA851@差熱分析儀，空氣，升溫速度10℃/min；c5％分解溫度；d最大分解速率溫度。
權(quán)利要求
1.一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于該阻燃劑具有下述化學結(jié)構(gòu)式 其中，m＝0，1；n＝5--50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于該阻燃劑是由具有以下結(jié)構(gòu)通式的原料1和原料2經(jīng)逐步酯化聚合而成，以原料3為封端劑。 原料1 其中X為 原料2 其中R為H，Br原料3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于該方法的制備工藝步驟和條件是將原料1和原料2中的任一種按摩爾比1～1.1∶1的配比加入到有乙腈的反應器中，在氮氣保護下，滴入堿試劑，升溫至回流，反應4～6小時，所得產(chǎn)物濾去溶劑，用熱水洗滌，過濾，干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于堿試劑是三乙胺、吡啶，堿試劑與原料的摩爾比是1.01～1.1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于該方法的制備工藝步驟和條件是將原料2中的任一種與無水碳酸鉀按摩爾比1∶0.5～0.55的配比加入到有溶劑的反應器中，氮氣保護下，用甲苯回流帶水成鹽，然后，冷卻；將原料1按與原料2摩爾比為1～1.1∶1的配比加入，室溫或加熱至50～110℃下，反應6～8小時；在反應后期再以與原料2的摩爾比為0～0.1∶1加入原料3中的任一種，封端；所得產(chǎn)物用沉淀劑析出，用熱水洗滌，過濾，干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于合成溶劑是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜強極性非質(zhì)子溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于磷－溴協(xié)同阻燃劑及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于制備了一種具有如下重復單元結(jié)構(gòu)的含溴聚磷酸酯。見右式，該阻燃劑有明顯的磷－溴協(xié)同作用。其具有熱穩(wěn)定性好，分解溫度高，分解區(qū)間窄，成炭性好等特點?？梢员挥糜诰埘?、聚酰胺等加工溫度較高的材料的共混阻燃改性。本發(fā)明提供的制備方法簡單，易于控制，得到的產(chǎn)品即為白色流動性粉末。
文檔編號C07F9/6571GK101033402SQ20071001065
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者鄭玉斌, 閆莉, 薛英楠 申請人:大連理工大學