專利名稱：：過氧化氫異丙苯加氫制芐醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由過氧化物制醇的方法，具體地說是過氧化氫異丙苯加氫制節(jié)醇的方法。
背景技術(shù)：
：過氧化二異丙苯(簡稱DCP)是一種常用的對稱二叔烷基過氧化物，它主要用作聚乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯的交聯(lián)劑，其次用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑和乙烯-乙酸乙烯共聚物的發(fā)泡劑。從理論上講，DCP的合成方法有多種，比如，US3829503，DE2016108等，這些方法均有如下缺點一是多步反應(yīng)且每一歩均為間歇生產(chǎn)；二是這些DCP的合成方法都用過氧化氫異丙苯(簡稱CHP)作為反應(yīng)中間產(chǎn)物，CHP屬于芳烷基氫過氧化物，對酸、堿、熱、還原劑、重金屬離子等很不穩(wěn)定，其在反應(yīng)、提濃、輸送等過程中均存在一定危險性，無論對生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝安全性，還是對操作人員的操作技能都有很苛刻的要求；三是這些方法工業(yè)化實用性較差。上世紀五十年代美國Hercules公司提出了一種DCP的經(jīng)典合成方法(NollrrDC,MazurowskiSJ，ARelativeHazardClassificationofOrganicPeroxide,lndEngChem，1964,56(12):17)，該方法具有工業(yè)應(yīng)用價值并廣泛地應(yīng)用的工業(yè)基礎(chǔ)生產(chǎn)中，到目前為止DCP生產(chǎn)廠仍然采用該方法。該方法是以異丙苯為原料，通過如下三步反應(yīng)來完成的。第一步，異丙苯在空氣中進行自氧化反應(yīng)，生成過氧化氫異丙苯，反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>第二步，CHP經(jīng)還原劑(Na2S或N&S03等)還原生成a，a-二甲基節(jié)醇(簡稱CA)，反應(yīng)式如下CH3CH3CHPCA第三步，一分子CA與一分子CHP在酸性催化劑存在下，進行縮合、脫水反應(yīng)，生成一分子DCP，反應(yīng)式如下，，酸性傕化劑，^3CH3CH3-H2OCH3CH3CHPCADCP該方法突出的缺點是在第二步(CHP還原反應(yīng))反應(yīng)中，采用Na2S或Na2S03作還原劑，在其過程生產(chǎn)中產(chǎn)生大量難以處理的廢水。在環(huán)保要求日益嚴格，大力倡導(dǎo)綠色化學(xué)技術(shù)的形勢下，DCP企業(yè)生產(chǎn)面臨著很大壓力，裝置的擴產(chǎn)更是受到限制，為此企業(yè)迫切想找到一個無污染、環(huán)境友好的CHP還原技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種CHP的生產(chǎn)方法，本發(fā)明工藝流程簡單、不產(chǎn)生三廢，無特殊環(huán)保問題，可以實現(xiàn)以過氧化氫異丙苯原料生產(chǎn)節(jié)醇的要求。本發(fā)明過氧化氫異丙苯加氫制芐醇的方法包括以下內(nèi)容過氧化氫異丙苯與氫氣通過含有加氫催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)器采用高效傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)器，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度20~75°C，較好是3050。C;反應(yīng)壓力0.101.0MPa，較好是0.10.2MPa;液時空速(指CHP進料量與催化劑體積之比，如果采用間歇操作則與反應(yīng)時間相對應(yīng))0.34.0h人較好是2.03.0h";氫/油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)500~3000，較好是10002000。本發(fā)明方法中，所述的高效傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)器可以是沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)原料從反應(yīng)器底部進入反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料從反應(yīng)器上部排出。為了增加反應(yīng)器中物料的流動速度，可以采用部分液體物料循環(huán)的操作方式，即反應(yīng)器上部排出的液相物料循環(huán)，從反應(yīng)器底部再進入反應(yīng)器。沸騰床反應(yīng)器循環(huán)比(循環(huán)液體與新進液體混合原料體積之比)1.08.0，較好是2.03.0。為了控制反應(yīng)溫度，可以將反應(yīng)原料與適宜的不反應(yīng)稀釋溶劑混合，如異丙苯或苯等，釋釋溶劑的用量可以根據(jù)反應(yīng)設(shè)備情況具體確定。一般來說原料中CHP質(zhì)量百分含量為20%50%，優(yōu)選為25%35%。如果使用稀釋溶劑，則所述的氫油比這氫氣體積與原料和稀釋溶劑體積和之比。本發(fā)明所述的加氫催化劑可以是常規(guī)的加氫催化劑，一般具有加氫功能的催化劑即可，優(yōu)選為Pd/樹脂催化劑或Pd/氧化鋁催化劑，其中Pd占催化劑重量的0.1%~5%。從反應(yīng)器頂部排出的氣相主要為過量的氫氣，一般可以循環(huán)使用。在循環(huán)使用時，一般需要進行脫氧處理。可以設(shè)置一個脫氧反應(yīng)器，催化劑為上述Pd/樹脂催化劑或Pd/氧化鋁催化劑，或是具有相同加氫脫氧功能的其它催化劑。本發(fā)明通過采用沸騰床等強傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)器對CHP臨氫催化還原，解決了反應(yīng)過程中的反應(yīng)傳質(zhì)、傳熱問題；通過采用在氫氣循環(huán)線上加裝脫氧反應(yīng)器的方法，解決了反應(yīng)過程中的安定性問題。本發(fā)明工藝可以連續(xù)化生產(chǎn)，并且在生產(chǎn)過程中無三廢的排放，避免了對環(huán)境的污染。圖1是本發(fā)明過氧化氫異丙苯加氫制芐醇的工藝流程示意圖。其中1為沸騰床反應(yīng)器，4為沸騰床反應(yīng)器循環(huán)物料管線，2為沸騰床反應(yīng)器液體出料，3為反應(yīng)系統(tǒng)排出液體物料，6為沸騰床反應(yīng)器液體原料進料，7為沸騰床反應(yīng)器氣體出料，8為氣-液分離器，10為氣-液分離器的液體出料，9為氣-液分離器氣體出料，13為新氫進料，15出料冷卻器，16原料加熱器，17氣體冷卻器，18氣體分布，ll氫氣加熱器。具體實施例方式通過對過氧化氫異丙苯制芐醇反應(yīng)過程的系統(tǒng)研究可知，CHP是一個化學(xué)性質(zhì)活潑的過氧化物，CHP的還原反應(yīng)較容易進行。臨氫催化還原技術(shù)在煉油、化工行業(yè)是一個無污染、成熟的常用技術(shù)。采用臨氫催化將CHP還原成節(jié)醇的方法，從理論和實踐上來講，不但技術(shù)上可行，而且無污染。目前，DCP生產(chǎn)廠主要采用美國Hercules公司的生產(chǎn)技術(shù)，其中在第二歩反應(yīng)中(CHP還原反應(yīng)步驟)，以Na2S或Na2S03為還原劑，將其配成水溶液，分步加入到反應(yīng)釜中，在6265i:條件下，進行液一液兩相還原反應(yīng)，反應(yīng)原料中CHP含量為3035%，反應(yīng)過程進行攪拌。反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>因為CHP熱穩(wěn)定性較差，所以在上述還原反應(yīng)進行時還有可能會存在一些副反應(yīng)，比如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>CH3CH3<^>~(!:—00H-<^>~0H++233.9kj/inol(5)CH3CH3CHP根據(jù)對上述反應(yīng)過程、原料物性數(shù)據(jù)分析，以及從CHP的傳統(tǒng)還原及臨氫催化還原方法中所表現(xiàn)出的特點，可以歸納出采用臨氫催化還原工藝所應(yīng)具備的6個條件(1)反應(yīng)溫度控制嚴格；(2)操作溫度范圍窄；(3)反應(yīng)熱需要及時移出；(4)反應(yīng)傳質(zhì)、傳熱效果好，局部無熱點，溫度均勻；(5)反應(yīng)速度需要控制，反應(yīng)熱盡量緩慢放出；(6)采用臨氫催化還原工藝，要解決由于引入氫氣而帶來的危險性。過氧化物的穩(wěn)定性差，易分解，其分解的副產(chǎn)物中也可能會有少量的氧氣(02)。在進行還原反應(yīng)時氫氣是循環(huán)使用，對于副反應(yīng)可能產(chǎn)生少量的氧氣需要及時脫除，否則這部分氧氣在反應(yīng)系統(tǒng)中會不斷的積累，有可能在局部造成02和H2的混合物達到爆炸極限，所以說，在采用臨氫催化還原工藝，其生產(chǎn)安全性問題是必須解決的首要問題。沸騰床反應(yīng)技術(shù)是二十世紀石油化工領(lǐng)域發(fā)展中的一項重要成就。由于沸騰床具有傳質(zhì)、傳熱效率高，反應(yīng)床層溫度均勻，流體與催化劑之間接觸面大等特點，因此它為熱效應(yīng)較大的(放熱或吸熱量大的反應(yīng))一些反應(yīng)技術(shù)順利實現(xiàn)工業(yè)化提供了一條有效的途徑。根據(jù)CHP臨氫催化劑還原反應(yīng)所表現(xiàn)出的特點，采用沸騰床反應(yīng)工藝就可以滿足臨氫催化還原工藝所應(yīng)具備的前4個條件；減少單位時間內(nèi)的原料加入量，即采用將原料稀釋的方法，就可以滿足臨氫催化還原工藝所應(yīng)具備的第5個條件；另外，采用在氫氣循環(huán)線上加裝脫氧反應(yīng)器的方法來脫除反應(yīng)系統(tǒng)中可能存在的少量氧氣，可以滿足解決臨氫催化還原工藝所應(yīng)具備的第6個條件。脫氧反應(yīng)器所用催化劑為加氫脫氧催化劑，加入量可以在常規(guī)工藝條件中選擇確定。一種具體加氫脫氧的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度10~100°C，較好是2050。C;反應(yīng)壓力0.101.0MPa，較好是0.10.3MPa;空速502000h"，較好是500-1000h"。本發(fā)明方法具體工藝流程以圖1為例描述如下由管線6來的反應(yīng)原料(反應(yīng)原料中CHP質(zhì)量含量為30%35%，其它為稀釋溶劑)與沸騰床反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)管線4來的循環(huán)物料混合后經(jīng)由管線5進入到原料加熱器16中，在此加熱后進入流化反床應(yīng)器1中。由管線13送來的新氫與管線12送來循環(huán)氫混合后經(jīng)管線14進入氫氣加熱器11中，在此加熱后進入到氣體分布18中，經(jīng)氣體分布器分配后進入到流化反應(yīng)器l的流化反應(yīng)區(qū)。在流化反應(yīng)器1中裝有加氫催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng)。反應(yīng)后的液體從管線2出來，一部分液體經(jīng)管線4循環(huán)回到流化反床應(yīng)器1中，另一部分液體送到出料冷卻器15中，液體物料在此進行冷卻降溫后經(jīng)由管線3出反應(yīng)裝置，去產(chǎn)品分離裝置。反應(yīng)后的氣體(主要為氫氣)經(jīng)管線7進入到氣體冷卻器17中，在此對其進行冷卻后進入到氣-液分離器8中，在此進行氣-液分離，分離出的液體經(jīng)管線10送回到流化反床應(yīng)器1中；分離出的氣體經(jīng)管線9送到脫氧反應(yīng)器11中，在脫氧反應(yīng)器11中裝有脫氧催化劑，循環(huán)氫氣在此進行氫氣脫氧處理。經(jīng)脫氧后氫氣經(jīng)管線12循環(huán)回到流化反床應(yīng)器1中。本發(fā)明方法中，在CHP臨氫催化還原反應(yīng)中的流化反床應(yīng)器可以連續(xù)操作，也可以采用間歇式操作。采用間歇操作時與連續(xù)操作相近反應(yīng)溫度2075°C，較好是305(TC;反應(yīng)壓力0.10l細Pa，較好是0.10.2MPa;反應(yīng)時間0.1~2.0小時，較好是0.20.5小時。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U展，這些擴展都應(yīng)是本發(fā)明的保護范圍。實施例結(jié)合本發(fā)明工藝的流程圖1將其生產(chǎn)過程描述如下由管線6來的反應(yīng)原料與沸騰床反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)管線4來的循環(huán)物料混合后經(jīng)由管線5進入到原料加熱器16中，在此加熱到305(TC之后進入沸騰床應(yīng)器1中。由管線13送來的新氫與管線12送來循環(huán)氫混合之后經(jīng)管線14進入氫氣加熱器19中，在此加熱到305(TC后進入到氣體分布18中，經(jīng)氣體分布器分配后進入到流化反應(yīng)器1的反應(yīng)區(qū)。在反應(yīng)器1中裝有加氫催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng)。反應(yīng)后的液體從管線2出來，一部分液體經(jīng)管線4循環(huán)回到反應(yīng)器l中，另一部分液體送到出料冷卻器15中，液體物料在此進行冷卻降溫到254(TC后經(jīng)由管線3出反應(yīng)裝置，去產(chǎn)品分離裝置。反應(yīng)后的氣體(主要為氫氣)經(jīng)管線7進入到氣體冷卻器17中，在此對其進行冷卻到254(TC后進入到氣-液分離器8中，在此進行氣-液分離，分離出的液體經(jīng)管線10送回到流化反床應(yīng)器1中；分離出的氣體經(jīng)管線9送到脫氧反應(yīng)器11中，在脫氧反應(yīng)器ll中裝有脫氧催化劑，循環(huán)氫氣在此進行氫氣脫氧處理。經(jīng)脫氧后的氫氣經(jīng)管線12循環(huán)回到反床應(yīng)器1中。反應(yīng)條件可根據(jù)對反應(yīng)結(jié)果(比如轉(zhuǎn)化率，選擇性等)的要求在下述范圍內(nèi)調(diào)整，連續(xù)操作時將原料稀釋后加入，原料中含CHP為20%50%;CHP含量較好是25%35%，稀釋劑為苯。反應(yīng)溫度20~75°C，較好是305(TC;反應(yīng)壓力0.101.0MPa，較好是0.10.2MPa;液時空速(指CHP與催化劑體積之比)0.3~4.0h"，較好是0.53.0h";氫/油(氫氣與CHP+稀釋劑體積之比)5003000，較好是10002000。沸騰床反應(yīng)器循環(huán)比(內(nèi)循環(huán)液體與新進液體混合原料體積之比)1.08.0，較好是2.03.0。沸騰床反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑是Pd/樹^'催化劑，Pd重量含量為0.2%。脫氧反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑是與上述Pd/樹脂催化劑相同。加氫脫氧的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度40°C;反應(yīng)壓力與沸騰床反應(yīng)壓力相同；空速800h"。具體條件及結(jié)果見表l。表l過氧化氫異丙苯加氫工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種過氧化氫異丙苯加氫制芐醇的方法，包括以下內(nèi)容過氧化氫異丙苯與氫氣通過含有加氫催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)器采用高效傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)器，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度20～75℃；反應(yīng)壓力0.10～1.0MPa；液時空速0.3～4.0h-1；氫/油體積比500～3000。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高效傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)原料從反應(yīng)器底部進入反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料從反應(yīng)器上部排出。3、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度3050°C;反應(yīng)壓力0.10.2MPa;液時空速2.03.0h";氫/油體積比1000~2000。4、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于采用部分液體物料循環(huán)的操作方式，反應(yīng)器上部排出的液相物料循環(huán)，從反應(yīng)器底部再進入反應(yīng)器。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器循環(huán)液體與新進液體混合原料體積之比1.08.0。6、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于將反應(yīng)原料與適宜的不反應(yīng)稀釋溶劑混合，混合原料中過氧化氫異丙苯質(zhì)量百分含量為20。/。50%。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的稀釋溶劑為異丙苯或苯，釋釋溶劑的用量為混合原中過氧化氫異丙苯質(zhì)量百分含量為25%35%。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑為常規(guī)的加氫催化劑。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑為Pd/樹脂催化劑或Pd/氧化鋁催化劑，其中Pd占催化劑重量的0.1%5%。10、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氫氣從從反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)脫氧處理后循環(huán)使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種過氧化氫異丙苯加氫制芐醇的方法，過氧化氫異丙苯與氫氣通過含有加氫催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)器采用高效傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)器的沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)原料從反應(yīng)器底部進入，反應(yīng)后物料從反應(yīng)器頂部排出，氫氣經(jīng)脫氧后循環(huán)使用。本發(fā)明通過采用沸騰床等強傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)器對CHP臨氫催化還原，解決了反應(yīng)過程中的反應(yīng)傳質(zhì)、傳熱問題；通過采用在氫氣循環(huán)線上加裝脫氧反應(yīng)器的方法，解決了反應(yīng)過程中的安定性問題。本發(fā)明工藝可以連續(xù)化生產(chǎn)，并且在生產(chǎn)過程中無三廢的排放，避免了對環(huán)境的污染。文檔編號C07C33/00GK101348418SQ20071001221公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者勾連科,宋麗芝,張淑梅,王海波,艾撫賓申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院