專利名稱：：一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)掛式四氫雙環(huán)戊二烯的方法，更具體地說，是一種在固體酸催化劑上采用液一固多相攪拌反應(yīng)或固定床反應(yīng)方式生產(chǎn)掛式四氫雙環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
：掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-TCD)是一種重要的高密度可儲型烴類燃料，具有密度大(0.94g/ml)、凝固點(diǎn)低(-79°C)和燃燒熱高(39.6GJ*m—3)的特點(diǎn)，與目前常用的煤油燃料相比，exo-TCD可使飛行器的航程增加15y。，是現(xiàn)代新型高超音速飛行器的理想燃料(即JP-10燃料)。合成exo-TCD需要通過兩步化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)(1)環(huán)戊二烯的二聚體在金屬催化劑(如RaneyNi、Pt/C、Rh/C等)催化下完全加氫生成橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD);(2)endo-TCD在Lewis酸催化劑作用下通過異構(gòu)化反應(yīng)生成exo-TCD。在第二步異構(gòu)化反應(yīng)中使用的催化劑主要是A1C13。但是該催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)過程中能夠與重組分形成絡(luò)合物，不能循環(huán)使用。這樣就會相應(yīng)地產(chǎn)生催化劑與產(chǎn)物分離困難及后處理工藝復(fù)雜等問題。采用固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)AlCl3是解決上述問題的有效途徑。張香文等(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical231(2005)161)報(bào)道了NHJ、NaY、ReY、NH4-USY、NH4-SSY、H-beta、HZSM-5等分子篩在endo-TCD異構(gòu)化制備exo-TCD反應(yīng)中的催化活性，其中H-USY效果最好，在195'C的反應(yīng)溫度下，endo-TCD轉(zhuǎn)化率為94.93%，exo-TCD的收率為89.69%,副產(chǎn)物金剛烷的收率為3.03%,研究者發(fā)現(xiàn)分子篩的孔徑和酸性影響原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。專利US4288644公開了一種固體酸催化橋式四氫二甲基雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)生成掛式四氫二甲基雙環(huán)戊二烯的方法。固體酸催化劑是負(fù)載Ni或Pd的酸性氧化鋁、活性碳或硅鋁復(fù)合氧化物，Ni的最佳負(fù)載量為40wt%90wt%，Pd的最佳負(fù)載量為0.25wt%20wt%，反應(yīng)溫度125°C350°C，反應(yīng)系統(tǒng)中填充H2可以抑制積碳和聚合物的生成，提高催化劑使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法，以固體酸——固載化A1CI3為催化劑，催化異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-TCD)的新技術(shù)，以橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)為原料，采用液一固多相攪拌反應(yīng)方式或固定床反應(yīng)方式進(jìn)行。產(chǎn)物后處理簡單，而且對環(huán)境沒有負(fù)面影響。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法，該方法是通過環(huán)戊二烯二聚體加氫產(chǎn)物——橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，以固載化AlCl3作為異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，異構(gòu)化反應(yīng)在液一固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為0'C10(TC，反應(yīng)壓力為O.lMPal.OMPa，&或H2作保護(hù)氣，催化劑用量(以催化劑上氯化物的重量計(jì))為原料橋式四氫雙環(huán)戊二烯重量的220%，最佳溶劑用量為原料橋式四氫雙環(huán)戊二烯重量的20100倍。所述的固載化A1C13催化劑是AlCl3通過與載體表面羥基發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固載化的，負(fù)載量為催化劑重量的3-30%。所述的固載化AlCl3催化劑中的載體為具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)的Al203、Al203-Si02、硅鋁分子篩或Si02，溶劑為以C6d。直鏈烷烴或環(huán)垸烴非極性有機(jī)物。本發(fā)明的有益效果是，掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)物的收率在99%以上。催化劑無腐蝕性，因此不要求反應(yīng)裝置具備強(qiáng)抗腐蝕能力。反應(yīng)后無須催化劑與產(chǎn)物分離過程，對環(huán)境無污染，設(shè)備投資少，經(jīng)濟(jì)，屬于環(huán)境友好催化過程。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1(1)催化劑制備固定床AlCl3發(fā)生器內(nèi)裝入20mL高純度廣AlA(球形d二l.8-2.0咖)，加熱至500°C，以40ml/min和0.8-2.0mL/h的流速分別通入N2和CC14，產(chǎn)生A1C1:;蒸氣；固定床AlCl3固載化反應(yīng)器內(nèi)裝入具有介孔結(jié)構(gòu)的廣Al203(60-100目)5mL(3.08g)，先在500。C進(jìn)行脫水熱處理2h;在40mL/min&的載帶下把產(chǎn)生的A1C:U加入A1C13固載化反應(yīng)器內(nèi)，在300。C下進(jìn)行A1C13固載化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3.0h，然后在400。C下用N2吹掃1h，此后降至室溫備用。催化劑上氯化物含量為催化劑重量的9.86%。(2)掛式四氫雙環(huán)戊二烯合成合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-TCD)的異構(gòu)化反應(yīng)在間歇式懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行，將lmL(0.62g)固載化AlCl3催化劑、20mL環(huán)己烷及0.5g橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)依次加入到體積為100mL的三口瓶中，&作保護(hù)氣。采用水浴控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間10min。反應(yīng)結(jié)束后，用吸管吸出反應(yīng)液，采用氣相色譜法分析。不同反應(yīng)溫度下endo-TCD轉(zhuǎn)化率和exo-TCD收率結(jié)果見表1。表1不同溫度下AlCl3/廣Al203催化合成exo-TCD反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度endo-TCD轉(zhuǎn)化率exo-TCD收率^_^_25100100401001005010099.196010099.01比較例1按實(shí)施例1(1)中的方法制備催化劑，不同之處在于選擇介孔Si02作為催化劑載體。該催化劑上氯化物含量為催化劑重量的14.75%。再以例1(2)中的方法合成exo-TCD，不同之處在于反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時(shí)間分別為lOmin、20min、30min、50min，結(jié)果見表2。表2不同反應(yīng)時(shí)間下AlCl3/Si02催化合成exo-TCD反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間endo-TCD轉(zhuǎn)化率exo-TCD收率min_____%______%—1053.021002064.351003070.74100_76.03_1^)比較例2按實(shí)施例1(1)中的方法制備催化劑，不同之處在于選擇介孔AUVSi02作為催化劑載體。該催化劑上氯化物含量為催化劑重量的11.26%。再以例1(2)中的方法合成exo-TCD，不同之處在于反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時(shí)間分別為5min、8min、10min、20min，結(jié)果見表3。表3不同反應(yīng)時(shí)間下AlCl3/A1203-Si02催化合成exo-TCD反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間endo-TCD轉(zhuǎn)化率exo-TCD收率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2(1)催化劑制備在高純N2保護(hù)下，將5mL60100目介孔廣六1203載體顆粒在馬弗爐中400'C下處理3h后，放入裝有磁子的圓底燒瓶中，然后加入經(jīng)5A分子篩脫水處理過的CCl4溶液，8(TC下回餾2h，再向燒瓶中加入無水A1C13，繼續(xù)在8(TC下回餾48h。蒸出殘余的CCl4。再用新CCl4洗滌固體樣品多次，直至洗滌液中無氯離子被檢測到為止，這時(shí)即得固載化A1C13催化劑前體。將所得的催化劑前體在40(TC用l氣吹掃lh，然后在N2保護(hù)下吹掃并冷卻至室溫。催化劑上氯化物含量為催化劑重量的10.75%。(2)掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-TCD)合成將實(shí)施例2(1)中制備的1mL催化劑(0.62g)、20mL環(huán)己垸及0.5g橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)依次加入到體積為100mL的三口瓶中，K作保護(hù)氣，反應(yīng)溫度25"C，反應(yīng)時(shí)間10min。反應(yīng)后處理及分析方法同實(shí)施例1(2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，endo-TCD轉(zhuǎn)化率為100%,exo-TCD收率為99.75%。權(quán)利要求1、一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法，其特征在于，該方法是通過環(huán)戊二烯二聚體加氫產(chǎn)物——橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，以固載化AlCl3作為異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，異構(gòu)化反應(yīng)在液—固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為0℃～100℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa～1.0MPa，N2或H2作保護(hù)氣，催化劑用量(以催化劑上氯化物的重量計(jì))為原料橋式四氫雙環(huán)戊二烯重量的2～20％，最佳溶劑用量為原料橋式四氫雙環(huán)戊二烯重量的20～100倍。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法，其特征在于，所述的固載化AlCl3是AlCl3通過與載體表面羥基發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固載化的，負(fù)載量為催化劑重量的3-30%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法，其特征在于，所述的固載化A1C13的載體為具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)的Am、Al203_Si02、硅鋁分子篩或Si02。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法，其特征在于，所述的溶劑為以C6C1Q直鏈烷烴或環(huán)垸烴非極性有機(jī)物。全文摘要本發(fā)明涉及一種在固體酸催化劑上制造掛式四氫雙環(huán)戊二烯的新方法，固體酸催化劑是把AlCl₃固載在介孔或大孔Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、硅鋁分子篩或SiO₂載體上，以環(huán)戊二烯二聚體加氫產(chǎn)物——橋式四氫雙環(huán)戊二烯為原料通過異構(gòu)化反應(yīng)合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯。異構(gòu)化反應(yīng)以液-固多相攪拌反應(yīng)方式或固定床反應(yīng)方式進(jìn)行，以C₆～C₁₀直鏈烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，反應(yīng)溫度0℃～100℃，反應(yīng)壓力0.1MPa～1.0MPa，N₂或H₂氣氛。掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)物的收率在99％以上。催化劑無腐蝕性，不要求反應(yīng)裝置具備強(qiáng)抗腐蝕能力。反應(yīng)后無須催化劑與產(chǎn)物分離過程，對環(huán)境無污染，屬于環(huán)境友好催化過程。文檔編號C07C5/00GK101130471SQ20071001259公開日2008年2月27日申請日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日發(fā)明者張有家,武麗美,田福平,敏紀(jì),蔡天錫,民賀申請人:大連理工大學(xué)