專利名稱：α－磺基脂肪酸酯鹽制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，涉及制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法。
背景技術(shù)：
α-磺基脂肪酸酯鹽是一種優(yōu)良的表面活性劑，具有抗硬水能力強，生物降解性好等特點，可用于日用化工和選礦等行業(yè)。
脂肪酸酯的磺化通常是采用降膜式磺化器，脂肪酸酯與三氧化硫作用制得磺酸。利用這種方法制得的磺酸一般顏色都比較深，直接影響最終產(chǎn)品的外觀，不能為人們所接受。通常情況下必須經(jīng)過漂白處理，使產(chǎn)品色澤降到盡可能低。中和后的磺酸產(chǎn)品一般是活性物含量為30％～50％的膏狀物，膏狀物不適合大量運輸，也不適合制造粉狀洗滌產(chǎn)品，將其干燥成粒狀或粉狀直接用于粉狀產(chǎn)品復配最為理想。由于該磺化反應的特殊性，不可避免地會生成人們所不希望的二鈉(鉀)鹽，為盡可能地降低二鈉(鉀)鹽的含量，二次酯化是必不可少的。生產(chǎn)出理想的α-磺基脂肪酸酯鹽產(chǎn)品將面臨以上問題。
已公開的脂肪酸酯磺化方法盡管作出了不少努力，但對游離油含量和色澤這對矛盾解決的不是很理想，往往顧此失彼。要降低游離油含量，產(chǎn)品色澤就會加深；要保證產(chǎn)品色澤，游離油含量就會上升。在漂白工藝上，大多是采用漂白和二次酯化一步法，醇體系在90℃以上的高溫條件下，用過氧化氫(雙氧水)漂白，如中國專利公開CN86107518A、中國專利申請94115317.7、00133161.2，美國專利US5587500。這些方法是在遠高于醇的沸點溫度下進行的，加上過氧化氫在此溫度下的快速分解，循環(huán)系統(tǒng)不可避免地要在高壓下進行。伴隨反應過程也有一系列副反應發(fā)生，如生成醚、硫酸酯。醚類危險性很大，易燃易爆，處理不當極易引起安全事故。硫酸酯毒性比較高，較難除去，殘留于產(chǎn)品中，對使用安全不利。由于大量醇的存在，也影響了產(chǎn)品的漂白速度和漂白效果。也有人在不銹鋼設(shè)備內(nèi)采用間歇法通過過氧化氫使磺酸得到漂白，但由于產(chǎn)物的高粘性及漂白反應的高放熱量，漂白反應難以控制，直接影響了漂白效果和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
CN1055734在磺化階段加入羰基化合物及不飽和化合物含量低的脂肪酸酯，通過磺化脂肪酸低級烷酯，接著進行加工，即可得到淡色的酯磺酸鹽。但這種方法只適用于不飽和化合物含量不超過0.1-0.5％重量的脂肪酸酯。
CN1297886公開了一種氣霧相式三氧化硫磺化甲酯制備脂肪酸酯磺酸鹽的方法，它依次包括磺化和漂白、中和步驟。整個工藝流程在閉路循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)進行，且磺化步驟采用的是霧相甲酯和氣相三氧化硫接觸混合反應的方法，而在漂白、中和步驟，是采用的一步法反應而制備產(chǎn)生成品。由于大量醇的存在，影響了產(chǎn)品的漂白速度和漂白效果。
α-磺基脂肪酸酯鹽由于其對溫度的高敏感性及高粘性，在保證其色澤、二鈉(鉀)鹽含量的前提下，將其干燥成固狀都存在一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種安全性高、產(chǎn)品色澤好、反應過程易控制的新的α-磺基脂肪酸酯鹽的制備方法。
本發(fā)明方法的第一步是將化學式為RCH2COOR1的脂肪酸酯磺化，其中R是C4至C20的烷基(優(yōu)選C12至C18烷基)，R1是C1至C3(優(yōu)選C1至C2)。
最初向脂肪酸酯(I)中加入三氧化硫，形成了中間體(II)，它可以是一種混合酸酐或加成物，但是肯定不是磺酸鹽 中間體(II)的形成活化了羰基的α位的碳原子，這使游離的SO3得以反應生成下面所示的另一中間體(III)，它既是磺酸鹽又是SO3加成物或混合酸酐 中間體(III)緩慢釋放出SO3，形成α-磺基甲酯(IV)和游離的SO3。釋放出的SO3隨后可用來在最后步驟中與脂肪酸甲酯(I)或中間體(II)反應 為使大多數(shù)的(I)轉(zhuǎn)化為(IV)，必須加入充分過量的SO3以產(chǎn)生大量的中間體(III)，該中間體緩慢地生成所需的游離SO3以使磺化反應完全。因此，磺化反應投料摩爾比約為1∶1.15到1∶1.35為宜。
磺化反應過程中將伴隨著其它一些副反應，如含有不飽和鍵烯與三氧化硫形成磺酸內(nèi)酯，二磺基產(chǎn)物及其它一些有色物質(zhì)。
磺酸老化一定時間以后，仍存在相當數(shù)量的中間體(III)，若用堿中和或雙氧水漂白會造成酯基的水解在雙氧水存在時
在氫氧化鈉存在時 產(chǎn)物(IV)是α-磺基脂肪酸酯鹽產(chǎn)品，其中含有一定的二鈉(鉀)鹽(V)。為減少此物的生成，進行二次酯化是必不可少的，在醇的作用下，重新發(fā)生酯化反應 先漂白后酯化有其優(yōu)點，可避免硫酸酯和醚的生成。硫酸酯毒性較高，為日化原料所不允許；醚易燃易爆，當在空氣中達到一定濃度時，是非常危險的。
在中和反應系統(tǒng)中，由于局部堿濃度過高，或在PH值大于9時，水解速度要快的多。所以在中和時要求磺酸和堿液混合速度要快且均勻，以免產(chǎn)生局部高PH值和高溫而導致水解的發(fā)生。
本發(fā)明提供一種α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，包括下列步驟(1)將脂肪酸酯用三氧化硫在75～85℃條件下磺化制得磺酸；生成的磺酸進行兩步老化；(2)采用噴霧進料方式用雙氧水作漂白劑將步驟(1)中得到的磺酸漂白；采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器將雙氧水和磺酸混合均勻，漂白溫度為50～150℃；(3)以醇為酯化劑將步驟(2)的產(chǎn)物進行二次酯化；(4)噴霧進料方式將堿與步驟(3)中的產(chǎn)物混合，采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器將堿和步驟(3)的產(chǎn)物混合均勻；采用分步中和方式用堿將步驟(3)的產(chǎn)物中和；所述的分步中和方式，是使用2～80個堿液進料噴嘴分批進料；(5)將步驟(4)的產(chǎn)物干燥，干燥溫度50～150℃；采用壓條干燥方式，經(jīng)轉(zhuǎn)子壓條器使物料成條狀，然后粉碎得到粉狀產(chǎn)品。
優(yōu)選的，步驟(1)脂肪酸甲酯與三氧化硫的摩爾比為1∶1.15至1∶1.35，優(yōu)選1∶1.25；在80℃進行磺化；生成的磺酸進行兩步老化，第一步老化在80～90℃條件下保持40～60分鐘，第二步老化在70～80℃條件下保持30～60分鐘。
制得的磺酸直接采用含量為25％～50％(優(yōu)選35％)的雙氧水漂白，其中雙氧水用量為磺酸重量的3％～20％，優(yōu)選5％～10％，更優(yōu)選5％～8％。
更優(yōu)選的，步驟(2)是采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器將雙氧水和磺酸混合均勻。轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器的結(jié)構(gòu)如說明書附圖的圖4和圖5所示更優(yōu)選的，步驟(2)是采用冷風或常溫風除去漂白過程產(chǎn)生的熱量。
更優(yōu)選的，所述的漂白是采用噴霧混合，轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器混合均勻，同時采用強風降溫、連續(xù)漂白方法，在75～90℃條件下進行。。
步驟(3)中磺酸漂白后即可進行二次酯化。用醇作酯化劑，醇選自C1～C3的醇，優(yōu)選甲醇。醇的加入量是磺酸(漂白后總重)的50％～200％，優(yōu)選75％～150％，更優(yōu)選100％，二次酯化在回流溫度下進行，回流1～6小時。
步驟(4)中，磺酸可用氫氧化鈉(鉀)水溶液、氫氧化鈉(鉀)醇溶液或醇鈉(鉀)中和，中和裝置和操作同漂白步驟。優(yōu)選的，堿溶液是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉的醇溶液、氫氧化鉀的醇溶液，醇鈉、或醇鉀中的一種；更優(yōu)選的，步驟(4)堿溶液是氫氧化鈉水或氫氧化鈉醇溶液。堿濃度為5％～50％，優(yōu)選10％～30％，重量百分比；中和溫度為40～80℃，優(yōu)選40～60℃。
優(yōu)選的，步驟(4)是采用冷風或常溫風除去中和過程產(chǎn)生的熱量。
中和后得到的產(chǎn)品用壓條式熱風干燥罐中干燥，干燥溫度60～100℃。
優(yōu)選的，步驟(5)是采用熱風干燥方式。
本發(fā)明所采用的制備工藝易于操作，易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其產(chǎn)品色澤、二鈉(鉀)鹽含量等指標符合使用要求。該工藝過程安全性高，且產(chǎn)品無有害物質(zhì)殘留。本發(fā)明的分步混中和和干燥方式，有利于迅速移走反應的熱量，提高工藝的安全性。


圖1本發(fā)明的α-磺基脂肪酸酯鹽制備過程工藝流程圖。該工藝流程分磺化、漂白、二次酯化、中和和干燥五部分。
圖2本發(fā)明的噴霧噴頭的示意圖。
圖3本發(fā)明孔板示意圖。
圖4本發(fā)明定子孔板示意圖。
圖5本發(fā)明的轉(zhuǎn)子刮膜板、壓條板示意圖。
圖4與圖5的組合組成一級轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器或壓條器。轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器或壓條器的級數(shù)根據(jù)情況而定，一般在2～80之間。
圖6實施例2中，雙氧水分別于50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃時，磺酸漂白后的顏色變化情況。其中T(℃)表示漂白溫度，K(mgI2/100ml)表示色澤。
圖7實施例3中，雙氧水于85℃條件下，濃度分別為25％、30％、35％、40％、50％、70％，磺酸漂白后的顏色變化情況。其中C(％)表示濃度，K(mgI2/100ml)表示色澤。
圖8實施例4中，雙氧水于85℃，濃度為35％條件下，用量分別占磺酸的3％、5％、8％、10％、20％，磺酸漂白后的顏色變化情況。其中X(％)表示磺酸重量百分數(shù)，K(mgI2/100ml)表示色澤。
圖9實施例5中，雙氧水分別于60℃、75℃、85℃、120℃、150℃時，磺酸漂白后的二鈉鹽變化情況。其中T(℃)表示溫度，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖10實施例6中，酯化劑用量分別占磺酸的30％、50％、75％、100％、150％、200％對產(chǎn)品中二鈉(鉀)鹽含量的影響。V(％)表示酯化劑占磺酸量的百分數(shù)，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖11實施例7中，酯化時間分別為1、2、3、4、5、6、7小時時，對產(chǎn)品中二鈉鹽含量的影響。其中t(h)表示酯化時間，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖12實施例8中，堿中和溫度分別于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃時，中和后二鈉鹽變化情況。其中T(℃)表示溫度，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖13實施例9中，堿中和溫度分別于60℃時，氫氧化鈉溶液的濃度分別為5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％、50％，中和后二鈉鹽變化情況。其中C(％)表示氫氧化鈉濃度，X(％)表示二鈉鹽含量。
具體實施例方式
參看圖1。本發(fā)明的工藝步驟由五部分組成(1)磺化；(2)漂白；(3)二次酯化；(4)中和；(5)干燥。
磺化步驟由降膜式磺化器11，氣液分離器12和老化反應器13、14組成?？諝?三氧化硫混合氣和脂肪酸酯分別由管道15和16送入磺化器11，反應混合物流出磺化反應器經(jīng)管道17送入氣液分離器12，尾氣經(jīng)10排出再進行吸收處理。液體磺酸再經(jīng)管道18送入老化器13，經(jīng)過一定時間后再經(jīng)管道19送入老化器14。
漂白部分由風機20、冷凍機21、25，一級混合罐22、二級混合罐23、氣料分離器24組成。老化器14中的磺酸經(jīng)管道25在熱交換器30中降溫。風經(jīng)過風機20通過管道31進入冷凍機降溫，并分別通過管道32、35通入噴霧噴頭28和多級轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33。來自管道27的過氧化氫、管道26磺酸與管道32的風一同輸入一級混合罐的噴霧噴頭進行噴霧混合，混合后經(jīng)過多級孔板29及下端列管38(冷卻介質(zhì)通過管道36、39循環(huán))繼續(xù)降溫，然后通過管道34移入二級混合罐23，通過多級轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33充分混合均勻，通過管道37進入氣料分離器24，空氣經(jīng)40排放，得膏狀產(chǎn)品。
二次酯化部分可由混合器46、反應器47、48、49，冷凝器50、51、52組成。漂白好的磺酸經(jīng)管道53與來自管道54的甲醇一起輸送到混合器46，升溫后經(jīng)管道55、56、57依次送入反應器47、48、49中進行二次酯化，蒸發(fā)的甲醇經(jīng)冷凝器50、51、52回流。二次酯化是連續(xù)式的，反應器上部連續(xù)進料，底部連續(xù)出料，最后由管道58進入冷凝器59降溫。
中和部分由風量分配器62、中和罐63、總出風管64組成。二次酯化后的磺酸在熱交換器59中降溫，經(jīng)管道60送到中和罐頂部的磺酸進料噴嘴進料。風量分配器62中的風是來自于干燥系統(tǒng)中經(jīng)冷凍機84降溫除去溶劑的風，該風通過進風管68通入到中和罐中。中和用堿溶液經(jīng)管道66和噴嘴67噴入到中和罐63內(nèi)每級轉(zhuǎn)子刮膜混合器65上，與磺酸進行中和，并通過每一級混合器使磺酸得到逐步中和。反應過程中產(chǎn)生的熱量經(jīng)通入的風帶走。中和后的物料經(jīng)管道72送入干燥罐進行干燥。
本發(fā)明選用熱風壓條干燥罐進行干燥。該部分由熱交換器73、風機74、風量分配器75、干燥罐78、總出風管82、冷凍機84組成。中和后的膏狀物料經(jīng)由管道72輸送到干燥罐78中，并經(jīng)轉(zhuǎn)子壓條器79使物料成條狀進入下一級。經(jīng)熱交換器73加熱的風通過風機74進入到風量分配器75，再經(jīng)進風管77進入到中和罐內(nèi)，使物料得到加熱并將受熱揮發(fā)的溶劑帶走，經(jīng)總出風管進入到冷凍機84中降溫使溶劑冷凝、回收。冷風再送到中和罐63內(nèi)。干燥好的產(chǎn)品由管道86出料。
磺化參看圖1，本發(fā)明一種方法的磺化步驟優(yōu)選使用降膜式磺化器11，氣液分離器12和老化反應器13、14組成。
空氣-三氧化硫混合氣和脂肪酸酯分別由管道15和16送入磺化器11，反應混合物流出磺化反應器經(jīng)管道17送入氣液分離器12，液體磺酸再經(jīng)管道18送入老化器13，經(jīng)過一定時間后再經(jīng)管道19送入老化器14。
磺化步驟是制備a-磺基脂肪酸酯鹽的關(guān)鍵。主要指標涉及游離油、 副產(chǎn)物和色澤。三者之間互相關(guān)聯(lián)，磺化程度低，產(chǎn)品色澤就好，副產(chǎn)物也少，但游離油偏高；磺化程度高，游離油少，但副產(chǎn)物多，色澤深。綜合衡量，應以游離油指標為主，其它二項指標為輔，適當兼顧。磺化條件中，主要是原料投料比(酯∶三氧化硫和空氣∶三氧化硫)、磺化溫度、老化時間和溫度。
本發(fā)明優(yōu)選的磺化條件包括脂肪酸酯與三氧化硫的摩爾比為1∶1.15～1∶1.35，磺化溫度在75～85℃(優(yōu)選80℃)，第一步老化在80～90℃下老化40～60分鐘，第二步老化在70～80℃下老化30～60分鐘。
漂白本發(fā)明方法的漂白步驟可以使用圖1所示的反應系統(tǒng)。該系統(tǒng)是一個連續(xù)式低溫下漂白，在較短的時間內(nèi)完成漂白步驟。漂白效果主要受溫度、漂白劑用量、作用時間等因素影響，其中溫度是最重要的。該漂白反應是一個放熱反應，反應迅速，且放熱量大，不易控制。控制初始溫度也很關(guān)鍵，溫度低，反應進行的慢，漂白效果也不好；溫度過高，反應啟動快，但在短時間內(nèi)大量熱量難以移除，也影響漂白效果。所以，控制溫度，及時將反應熱除去是決定漂白反應效果的關(guān)鍵。
理論上多種氧化劑都可用作漂白劑，如次氯酸鈉、過氧化氫、臭氧等。次氯酸鈉溶液有效含量低，水占的百分數(shù)大，水越多，反應熱量越多，對反應不利。臭氧氧化能力強，成分單一，但制備量都比較小，難以滿足生產(chǎn)要求。過氧化氫作為漂白劑還是比較理想的，它不但氧化能力強，而且分解后只有水生成，且原料成本也比較低廉。本發(fā)明優(yōu)選雙氧水作為漂白劑。
從試驗看，采用何種漂白方式更為重要?；撬嵊龅剿?，呈半固體狀態(tài)，在較高的溫度下，粘度也非常大，物料傳遞是非常困難的，即使是在有大量醇存在下。本發(fā)明設(shè)計的裝置是在低溫、瞬時、連續(xù)條件下進行漂白。根據(jù)反應放熱量大的特點，我們采用強風降溫的方法，利用低溫介媒對混合器腔進行強力降溫。
參看附圖1，漂白部分由風機20、冷凍機21、25，一級混合罐22、二級混合罐23、氣料分離器24組成。
老化器14中的磺酸經(jīng)管道25在熱交換器30中降溫。風經(jīng)過風機20通過管道31進入冷凍機降溫，并分別通過管道32、35通入噴霧噴頭28和多級轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33。來自管道27的過氧化氫、管道26磺酸與管道32的風一同輸入一級混合罐的噴霧噴頭進行噴霧混合，混合后經(jīng)過多級孔板29及下端列管38繼續(xù)降溫，然后通過管道34移入二級混合罐23，通過多級轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33充分混合均勻，通過管道37進入氣料分離器24，得膏狀產(chǎn)品。其漂白步驟溫度為50～150℃，優(yōu)選75～90℃。
參看附圖6～10，雙氧化工業(yè)上有27％、35％、50％、70％等多種規(guī)格，通過試驗看。雙氧水含量低，漂白效果差；含量高，反而顏色會加深。本發(fā)明雙氧水含量為27％～50％，優(yōu)選35％。
其用量對漂白效果有比較大的影響。試驗結(jié)果表明，過多或過少對漂白都不利。這也符合規(guī)律，漂白劑過少，濃度低，氧化能力不足，漂白效果自然要差。漂白劑用量過多，濃度高，可能會造成深度氧化，產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，成分復雜化，漂白效果自然要差。所以，合理選用漂白劑的用量是十分重要的。本發(fā)明雙氧水用量按磺酸重量計3％～20％，優(yōu)選5％～15％，更優(yōu)選8％～10％。
本發(fā)明直接用雙氧水對磺酸漂白，副產(chǎn)物少，系統(tǒng)壓力和溫度也比較低，具有較高的安全性。雙氧水略有過量，漂白后仍有部分殘存，可在后面的步驟中脫除。
二次酯化由于該脂肪酸酯磺化反應機制的特殊性，二鈉(鉀)鹽不可避免地要生成一部分，在漂白步驟也有一定量的二鈉(鉀)鹽生成。在大量醇的作用下進行二次酯化能較好地解決這個問題。試驗結(jié)果上看，二次酯化效果主要是受甲醇所占比例數(shù)和反應時間影響。由于反應體系本身就是強酸性，無需額外的酸性催化劑。該體系中，由于在進行漂白步驟時產(chǎn)生了一定量的水，對該步的二次酯化有一定影響。漂白時盡可能減少雙氧水的加入量，也是本步驟的要求。酯化過程對游離油量和產(chǎn)品顏色影響不明顯，說明在酯化過程中，磺酸是穩(wěn)定的。
參看附圖1，二次酯化部分可由混合器46、反應器47、48、49，冷凝器50、51、52組成。
漂白好的磺酸經(jīng)管道53與來自管道54的甲醇一起輸送到混合器46，升溫后經(jīng)管道55、56、57依次送入反應器47、48、49中進行二次酯化，蒸發(fā)的甲醇經(jīng)冷凝器50、51、52回流。二次酯化是連續(xù)式的，反應器上部連續(xù)進料，底部連續(xù)出料，最后由管道58進入冷凝器59降溫。
酯化反應加大醇的比例對反應有利，但過多的醇對后邊的干燥處理是不利的，所以其量要適宜。本發(fā)明優(yōu)選甲醇，其加入量占磺酸量的50％～200％(最好為100％)。酯化反應時間越長，二鈉(鉀)鹽含量越低，其時間要由產(chǎn)品質(zhì)量要求所決定，一般在1～6小時，二鈉(鉀)鹽量可降到5％左右。
中和本發(fā)明磺化后的中和是用液體氫氧化物與磺酸反應，例如用氫氧化鈉、氫氧化鉀中和，溶劑既可以是水也可以是醇。由于二次酯化后的物料混合物中含大量的醇，考慮到后面的干燥和醇的純化，中和時仍保持醇體系是最為合理的。中和時既可采用氫氧化物的醇溶液，也可采用醇鈉(鉀)溶液。本發(fā)明優(yōu)選5％～20％的氫氧化鈉(鉀)醇溶液。中和反應溫度為40～80℃，優(yōu)選40～60℃。中和后的磺酸鹽PH值控制在6.5～8.0。
參看附圖1，本發(fā)明中和步驟可以用醇堿溶液(包括醇鈉溶液或其堿的醇溶液)、液堿將由自熱交換器59、管道60流出物中和。
中和部分由風量分配器62、中和罐63、總出風管64組成。
二次酯化后的磺酸在熱交換器59中降溫，經(jīng)管道60送到中和罐頂部的磺酸進料噴嘴進料。風量分配器62中的風是來自于干燥系統(tǒng)中經(jīng)冷凍機84降溫除去溶劑的風，該風通過進風管68通入到中和罐中。中和用堿溶液經(jīng)管道66和噴嘴67噴入到中和罐63內(nèi)，與磺酸進行中和，并通過每一級混合器使磺酸得到逐步中和。反應過程中產(chǎn)生的熱量經(jīng)通入的風帶走。中和后的物料經(jīng)管道72送入干燥罐進行干燥。
中和反應在40～80℃條件下進行。
干燥α-磺基酯基脂肪酯鹽干燥到一定程度時呈半固體狀，粘度非常大，不易流動，在較高溫度下干燥會加大二鈉(鉀)鹽的生成量，同時會使產(chǎn)品顏色加深。
本發(fā)明選用壓條式熱風干燥罐進行干燥。該部分由熱交換器73、風機74、風量分配器75、干燥罐78、總出風管82、冷凍機84組成。
中和后的物料經(jīng)由管道72輸送到干燥罐78中，并經(jīng)轉(zhuǎn)子壓條器79使物料成條狀進入下一級。經(jīng)熱交換器73加熱的風通過風機74進入到風量分配器75，再經(jīng)進風管77進入到中和罐內(nèi)，使物料得到加熱并將受熱揮發(fā)的溶劑帶走，經(jīng)總出風管進入到冷凍機84中降溫使溶劑冷凝經(jīng)管道87回收。冷風再經(jīng)管道85送到中和罐63內(nèi)。干燥好的產(chǎn)品由管道86出料。
干燥溫度50～150℃。
下列詳細的實例進一步說明本發(fā)明，但它們并不是對本發(fā)明的限制。
實施例1 α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的制備原料1、脂肪酸甲酯本公司自制主要技術(shù)指標(1)碳鏈分布C14 2％C16 81％C18 17％(2)平均分子量 274(3)碘值 ＜0.3gI2/100g(4)酸值 ＜1.0mgKOH/g(5)皂化值 198mgKOH/g2、三氧化硫 由硫磺燃燒制備3、雙氧水 工業(yè)級35％4、甲醇工業(yè)級5、氫氧化鈉 工業(yè)級，98％
方法參看圖1，降膜式磺化器12由14只內(nèi)徑為30mm、長為6000mm的磺化管組成。來自管道16的液態(tài)脂肪酸甲酯均勻分布在各磺化管內(nèi)壁，將三氧化硫空氣混合氣通入各管，氣體與液體一同沿磺化管向下流動，在流動過程中脂肪酸酯與三氧化硫發(fā)生磺化反應，磺酸混合物由反應器底部通過管道17流入氣液分離器12，多余氣體則通過高壓靜電除霧器和堿液吸收?；撬嵋后w則通過管道18流入老化器13，磺酸在此于80℃～90℃下老化40化分鐘，然后再通過管道19流入另一老化器14于70～80℃下老化30～40分鐘。
老化好的磺酸進入下一個漂白步驟?；撬嵬ㄟ^管道26、來自管道27的雙氧水與管道35的冷風一起送入噴霧混合器28。在此用約占磺酸總量20％的雙氧水(含量為35％)進行低溫漂白。雙氧水和磺酸分別由二臺計量泵導入。
漂白好的磺酸進行二次酯化，通過管道53、54分別將磺酸和甲醇導入混合器46中，在此溶解并升溫至60℃，然后依次通過管道送入反應器47、48、49于80℃左右下回流反應。上端為進料口，下端為出料口自進料到出料的時間間隔即為反應時間。此反應為連續(xù)操作方式。
中和分別將磺酸甲醇混合液和15％氫氧化鈉甲醇溶液通過計量泵導入中合罐進行中和，中和至PH為6.5～8.0。
干燥將中和好的物料通過離心泵導入壓條式熱風干燥罐上端進料口，物料逐級壓條、逐漸得到干燥，直至符合要求。干燥好的物料于干燥罐底部出料，經(jīng)進一步冷卻后于粉碎機內(nèi)粉成粉末。
試驗過程中工藝參數(shù)見表1。
表1 試驗工藝參數(shù) (Kg/hr)

實施例2漂白實驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進行連續(xù)漂白，試驗反應溫度對對漂白效果的影響。
雙氧水加入量占磺酸的8％，濃度為35％。試驗溫度為50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃，漂白時間約1～5分鐘。
色澤測定采用碘化鉀-碘標準溶液目視比色(下同)。樣品配成5％活性物的醇溶液，以100ml碘化鉀-碘標準溶液含游離碘的毫克數(shù)作為碘色度，表示試樣色澤。試驗結(jié)果見圖6。
從試驗結(jié)果上看，溫度低，漂白反應進行的緩慢，漂白后的產(chǎn)品顏色稍重；溫度高于75℃以上，漂白反應能較快進行，漂白效果比較好，75～150℃從產(chǎn)品色澤上看區(qū)別不大。
實施例3漂白實驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進行連續(xù)漂白，試驗雙氧水濃度對漂白效果的影響。
雙氧水加入量占磺酸的2％(純過氧化氫量)，試驗濃度為25％、30％、35％、40％、50％、70％，漂白溫度為85℃漂白時間1～5分鐘。試驗結(jié)果見圖7。
試驗結(jié)果上看，雙氧水濃度為25％和70％漂白效果稍差。雙氧水濃度高，反應十分劇烈，易發(fā)生副反應，影響漂白效果。
實施例4漂白實驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進行連續(xù)漂白，試驗雙氧水用量對漂白效果的影響。
雙氧水試驗濃度為35％，加入量占磺酸的3％、5％、8％、10％、20％，漂白溫度為85℃，漂白時間1～5分鐘。試驗結(jié)果見圖8。
從試驗結(jié)果看雙氧水加入量以磺酸計5％～10％為宜。
實施例5漂白試驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進行連續(xù)漂白，試驗反應溫度對二鈉鹽含量的影響。
雙氧水濃度為35％，用量為磺酸量的8％，試驗溫度分別為50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃，漂白時間約1～5分鐘。試驗結(jié)果見圖9。
從試驗結(jié)果上看，溫度越高，產(chǎn)生的二鈉鹽越多。因此漂白過程中，應盡可能降低漂白溫度。
實例6二次酯化實驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗二次酯化時醇的用量對二鈉鹽含量的影響。
以甲醇為酯化劑，加入量占磺酸(漂白)的30％、50％、75％、100％、150％、200％，酯化溫度為回流狀態(tài)，酯化時間為2小時。試驗結(jié)果見圖10。
從試驗結(jié)果上看，醇加入量越多，對酯化反應越有利，但加入量在80％以上時，二鈉鹽的含量變化趨小。若甲醇用量過大，會增加后邊的干燥處理的工作量。綜合考慮，醇的加入量占磺酸量的50％～150％為宜。
實施例7二次酯化實驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗二次酯化時酯化時間對二鈉鹽含量的影響。
以甲醇為酯化劑，加入量占磺酸(漂白)的100％，酯化溫度為回流狀態(tài)，酯化時間分別為1、2、3、4、5、6、7小時。試驗結(jié)果見圖11。
從試驗結(jié)果上看，酯化時間越長，二鈉鹽的含量越低，但當二鈉鹽含量降到5％時，酯化反應變得愈加困難。
實施例8中和試驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗堿中時反應溫度對二鈉鹽含量的影響。
中和用堿為15％氫氧化鈉甲醇溶液，磺酸鹽PH值為8，中和反應溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。試驗結(jié)果見圖12從試驗結(jié)果上看，反應溫度越低，磺酸鹽含量越低。一般控制中和反應在40～60℃為宜。
實施例9中和試驗本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗堿中時堿濃度對二鈉鹽含量的影響。
堿中和溫度分別于60℃時，氫氧化鈉溶液的濃度分別為5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％、50％，試驗中和后二鈉鹽變化情況。試驗結(jié)果見圖13。
從數(shù)據(jù)上看，稀溶液對產(chǎn)品質(zhì)量有利，堿溶液濃度太高，二鈉鹽含量會因中和而增加。溶液太稀也不利于干燥。一般選用10％～30％即可。
權(quán)利要求
1.一種α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，包括下列步驟(1)將脂肪酸酯用三氧化硫在75～85℃條件下磺化制得磺酸；生成的磺酸進行兩步老化；(2)采用噴霧進料方式用雙氧水作漂白劑將步驟(1)中得到的磺酸漂白；采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器將雙氧水和磺酸混合均勻，漂白溫度為50～150℃；(3)以醇為酯化劑將步驟(2)的產(chǎn)物進行二次酯化；(4)噴霧進料方式將堿與步驟(3)中的產(chǎn)物混合，采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器將堿和步驟(3)的產(chǎn)物混合均勻；采用分步中和方式用堿將步驟(3)的產(chǎn)物中和；所述的分步中和方式，是使用2～80個堿液進料噴嘴分批進料；(5)將步驟(4)的產(chǎn)物干燥，干燥溫度50～150℃；采用壓條干燥方式，經(jīng)轉(zhuǎn)子壓條器使物料成條狀，然后粉碎得到粉狀產(chǎn)品。
2.一種如權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(1)脂肪酸甲酯與三氧化硫的摩爾比為1∶1.15至1∶1.35；在80℃進行磺化；生成的磺酸進行兩步老化，第一步老化在80～90℃條件下保持40～60分鐘，第二步老化在70～80℃條件下保持30～60分鐘。
3.一種如權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的漂白為采用含量為25％～50％的雙氧水漂白，其中雙氧水用量為磺酸重量的3％～20％，優(yōu)選5％～10％，更優(yōu)選5％～8％。
4.一種如權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(2)是采用冷風或常溫風除去漂白過程產(chǎn)生的熱量。
5.一種如權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(3)中所述的進行二次酯化，是用醇作酯化劑，醇選自C1～C3的醇；醇的加入量是磺酸漂白后總重的50％～200％，二次酯化在回流溫度下進行，回流1～6小時。
6.一種如權(quán)利要求5所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(3)中所述的進行二次酯化，醇選自甲醇。醇的加入量是磺酸漂白后總重的75％～150％。
7.一種如權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(4)中所述的堿溶液是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉的醇溶液、氫氧化鉀的醇溶液，醇鈉、或醇鉀中的一種；堿濃度為5％～50％，重量百分比；中和溫度為40～80℃。
8.一種如權(quán)利要求7所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(4)中所述的堿溶液是氫氧化鈉水或氫氧化鈉醇溶液；堿濃度為10％～30％，重量百分比；中和溫度為40～60℃。
9.一種如權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(4)是采用冷風或常溫風除去中和過程產(chǎn)生的熱量。
10.一種如權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟(5)是采用熱風干燥方式，干燥溫度60～100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備α－磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其中包括將脂肪酸酯用三氧化硫在75～85℃條件下磺化制得磺酸；生成的磺酸進行兩步老化；采用噴霧進料方式用雙氧水作漂白劑將得到的磺酸漂白；采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器將雙氧水和磺酸混合均勻，漂白溫度為50～150℃；將產(chǎn)物進行二次酯化；將堿與產(chǎn)物混合，采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器將堿和產(chǎn)物混合均勻；采用分步中和方式用堿的產(chǎn)物中和；所述的分步中和方式，是使用2～80個堿液進料噴嘴分批進料；將產(chǎn)物干燥得到產(chǎn)品，干燥溫度50～150℃。本方法安全性高，無爆炸隱患，得到的產(chǎn)品色澤好，且生產(chǎn)過程易于控制。
文檔編號C07C309/12GK101074205SQ20071001505
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者李宏才 申請人:李宏才