專利名稱：2,4－二氯苯氧乙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除草劑2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法。
背景技術(shù)：
2，4-二氯苯氧乙酸，簡(jiǎn)稱2，4-D，是目前世界上歷史最長(zhǎng)，應(yīng)用最廣泛的除草劑之一。其合成方法根據(jù)縮合時(shí)水量的多少大致可分為水法和非水法。非水法因可大大減少氯乙酸水解而成為目前較先進(jìn)的方法。它多采用過(guò)量的二氯酚作介質(zhì)，反應(yīng)基本在無(wú)水條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，用酸調(diào)PH，使酚鈉成酚而酸鈉不反應(yīng)，然后用蒸餾或萃取等方法將酚與產(chǎn)物分離。但該方法反應(yīng)溫度較高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻，后處理蒸酚時(shí)需嚴(yán)格控制PH，操作要求較高。而水法因其設(shè)備工藝條件相對(duì)簡(jiǎn)單，操作容易，盡管存在氯乙酸單耗高的缺點(diǎn)仍被國(guó)內(nèi)普遍采用。其生產(chǎn)工藝大致為首先，苯酚氯代得90％左右的2，4-二氯酚，然后二氯酚和氯乙酸分別用堿中和，得各自鈉鹽。再將得到的酚鈉溶液投入縮合釜中，升溫至100℃左右，滴加氯乙酸鈉溶液，加完后，維持該溫度一段時(shí)間，以使反應(yīng)完全。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，需控制PH9-11?？s合完成后，降溫，分離得2，4-D鈉鹽，最后酸化得2，4-D。該縮合工藝存在以下缺點(diǎn)1、氯乙酸在此條件下極易水解。為使反應(yīng)完全，目前工藝均采用氯乙酸過(guò)量的方法，其投料配比為二氯酚∶氯乙酸＝1∶1.27～1.30(摩爾比)。由于氯乙酸水解后產(chǎn)生的羥基乙酸難以回收利用，從而造成氯乙酸消耗增加，并帶來(lái)污染。
2、反應(yīng)過(guò)程中，隨著氯乙酸不斷水解，反應(yīng)混合物的PH不斷降低。為使PH控制在9-11，就必須不斷對(duì)PH進(jìn)行檢測(cè)，及時(shí)補(bǔ)充液堿。而液堿的加入，又反過(guò)來(lái)會(huì)促使氯乙酸的水解，如此惡性循環(huán)，使氯乙酸與堿的消耗均增加。按目前生產(chǎn)工藝，每摩爾二氯酚大約消耗1.27摩爾氯乙酸，2.6摩爾氫氧化鈉。即氯乙酸過(guò)量27％，氫氧化鈉過(guò)量30％。
3、由于反應(yīng)是在高溫(100℃左右)、堿性(PH9～11)并有固體物料(2，4-D鈉鹽)存在的條件下進(jìn)行，目前還沒(méi)有一種PH計(jì)能長(zhǎng)期應(yīng)用于該環(huán)境，使得PH值的檢測(cè)只能依賴于人工用PH試紙檢測(cè)的方法，經(jīng)常開關(guān)反應(yīng)釜上的取樣口既增加了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，惡化了操作環(huán)境，又容易造成人為誤差，不利于生產(chǎn)的穩(wěn)定，并使該步反應(yīng)難于實(shí)現(xiàn)自控。
4、為使產(chǎn)品成本控制在較低水平，該步收率只有84％左右(以2，4-二氯酚計(jì))。再提高收率須以提高氯乙酸加量為代價(jià)，成本不合算。從而使2，4-二氯酚不能充分利用，既提高了成本，又造成污染。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服以上技術(shù)的不足，提供了一種2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，該方法將水法與非水法工藝相結(jié)合，通過(guò)調(diào)整投料配比，達(dá)到在縮合過(guò)程中不再對(duì)PH進(jìn)行監(jiān)控的目的，有效減少了氯乙酸的水解，降低了成本，提高了收率，簡(jiǎn)化了操作，減少了三廢，并使縮和過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)自控。
本發(fā)明是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供了一種2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，包括以下步驟(1)將原料2，4-二氯酚用等摩爾量的液堿中和，制成二氯酚鈉溶液；(2)將原料氯乙酸用等摩爾量的液堿中和，制成氯乙酸鈉溶液；(3)在縮合釜中，投入二氯酚鈉溶液，升溫至90-110℃，開始滴加氯乙酸鈉溶液，滴完后，再反應(yīng)2-8小時(shí)；反應(yīng)期間接油水分離器回流，水相返回反應(yīng)器，油相分出；其中二氯酚鈉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶0.8-1.2；(4)反應(yīng)完畢，用液堿調(diào)PH9-11，降溫，抽濾，水洗，得濕鈉鹽；再加水，升溫，用鹽酸酸化，抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品2，4-二氯苯氧乙酸。
上述本發(fā)明的制備方法，步驟(3)中，分出的油相達(dá)到投入二氯酚總量的10-20wt％，即可以結(jié)束反應(yīng)。
上述本發(fā)明的制備方法，所述二氯酚鈉溶液重量百分比濃度為40-60％，所述氯乙酸鈉溶液的重量百分比濃度為20-80％。
上述本發(fā)明的制備方法，所述2，4-二氯酚部分來(lái)源于油水分離器中的回收酚。
上述本發(fā)明的制備方法，所述2，4-二氯酚的純度為85-95wt％。
上述本發(fā)明的制備方法，所述的2，4-二氯酚鈉與氯乙酸鈉的最佳摩爾比為1∶0.9-1.1。
本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明點(diǎn)在于在以水作溶劑，原料為90％左右的2，4-二氯酚的條件下，使2，4-二氯酚鈉與一定配比的氯乙酸鈉混合，利用氯乙酸在反應(yīng)過(guò)程中水解產(chǎn)生的酸，使未反應(yīng)的二氯酚鈉轉(zhuǎn)化為二氯酚，再通過(guò)水汽蒸餾或減壓蒸餾的方法使二氯酚回收再用，從而既達(dá)到在反應(yīng)過(guò)程中不再進(jìn)行PH調(diào)節(jié)的目的，又省去反應(yīng)結(jié)束后，再加酸調(diào)PH分離酚的步驟。同時(shí)由于氯乙酸既參與縮合也參與水解，使得其加量不必象反應(yīng)后再加酸調(diào)PH那樣嚴(yán)控，而允許一定的波動(dòng)，降低了操作難度。并且隨著反應(yīng)過(guò)程中PH的降低，也抑制了氯乙酸的水解，使氯乙酸的單耗減少。
本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)在于可在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)在回流裝置后接油水分離器，使蒸出的二氯酚與水分相，水相回流，油相分出，使二氯酚的分離與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，簡(jiǎn)化操作，控制污染。
本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)在于用此法回收的酚質(zhì)量完全可以達(dá)到原料酚的標(biāo)準(zhǔn)，即90％的2，4-二氯酚。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、氯乙酸消耗大大降低，二氯酚利用率提高。針對(duì)在該反應(yīng)條件下，二氯酚可回收再利用而氯乙酸的水解物無(wú)法再回用的特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)整二氯酚鈉與氯乙酸鈉的配比及合理利用氯乙酸鈉水解副反應(yīng)產(chǎn)生的酸，達(dá)到降低原料氯乙酸及氫氧化鈉的消耗，提高收率的目的。
2、環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯主要表現(xiàn)在兩方面，一是過(guò)程中省略了PH控制，不必取樣，避免含酚廢氣泄漏；二是反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后蒸出或萃取出未反應(yīng)的酚，既回收了原料，又避免大量未反應(yīng)酚進(jìn)入廢水。
3、降低勞動(dòng)強(qiáng)度，生產(chǎn)穩(wěn)定，易實(shí)現(xiàn)自控過(guò)程中省略了PH控制，大大降低勞動(dòng)強(qiáng)度，避免生產(chǎn)中人為操作誤差，輔以自控設(shè)備便完全可以實(shí)現(xiàn)自控，節(jié)約人力成本，降低人身傷害發(fā)生率。
4、降低成本氯乙酸消耗的降低、人為誤差減少生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行、未反應(yīng)酚的回收和自控實(shí)現(xiàn)大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的說(shuō)明。以下濃度如無(wú)特別說(shuō)明，均為重量百分比濃度。
實(shí)施例1選取90％2，4-二氯酚及部分回收酚為原料，用等摩爾量的液堿中和，制成50％的二氯酚鈉溶液；選取原料氯乙酸用等摩爾的液堿中和，制成40％的氯乙酸鈉溶液；在縮合釜中，投入二氯酚鈉溶液，升溫至回流，開始滴加氯乙酸鈉溶液，滴完后，繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)。反應(yīng)期間接油水分離器，水相返回反應(yīng)釜，油相分出備下次回用；當(dāng)分出的油相達(dá)到投入二氯酚總量的12wt％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。上述二氯酚鈉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶1。
反應(yīng)完畢，用液堿調(diào)PH10，降溫至40℃，抽濾，水洗，得濕鈉鹽，再加水，升溫，用鹽酸酸化，抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品2，4-二氯苯氧乙酸。
上述本發(fā)明的方法與現(xiàn)有方法進(jìn)行對(duì)比，數(shù)據(jù)結(jié)果如表1。
表1
實(shí)施例2500ml三口瓶中，加入90％2，4-二氯酚56g，32％NaOH42.9g，水20ml，升溫至回流，然后滴加氯乙酸鈉溶液，約半小時(shí)滴完。二氯酚與氯乙酸摩爾比為1∶0.9。在此溫度下，繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)期間接油水分離器，水相返回反應(yīng)器，油相分出。然后用液堿調(diào)PH10左右，降溫至40℃左右，抽濾，水洗，得濕鈉鹽，再加水，升溫，用鹽酸酸化，抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品54.3g，純度97.6％，收率79.5％。
實(shí)施例3500ml三口瓶中，加入90％2，4-二氯酚56g，回收酚5-10g，32％NaOH，水，升溫至回流，然后滴加等摩爾量的氯乙酸鈉溶液，約半小時(shí)滴完。在此溫度下，繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)期間接油水分離器，水相返回反應(yīng)器，油相分出。然后用液堿調(diào)PH10左右，降溫至40℃左右，抽濾，水洗，得濕鈉鹽，再加水，升溫，用鹽酸酸化，抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品63.8g，純度97.3％，收率93.4％。
實(shí)施例46300L反應(yīng)釜中，加入92％2，4-二氯酚1120kg，回收酚120-180kg，32％NaOH，水，升溫至100℃左右，然后在0.5～1小時(shí)內(nèi)加入氯乙酸鈉溶液，繼續(xù)回流，期間，接油水分離器，水相返回反應(yīng)釜，油相分出。當(dāng)分出的油相達(dá)到投入二氯酚量的10-20wt％時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。二氯酚鈉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶0.95。降溫至80-90℃左右，液堿調(diào)PH9-11左右，繼續(xù)降溫至40℃左右，抽濾，水洗，得濕鈉鹽。轉(zhuǎn)入酸化釜酸化，離心，水洗，干燥，得產(chǎn)品1207.9kg，純度＞96％，收率88.5％。
實(shí)施例56300L反應(yīng)釜中，加入88％2，4-二氯酚1120kg，回收酚120-180kg，32％NaOH，水，升溫至95℃左右，在0.5～1小時(shí)內(nèi)加入氯乙酸鈉溶液，然后接油水分離器，減壓蒸餾，水相回流，油相分出，至蒸出約120-180kg酚。二氯酚鈉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶1.1。降溫至80-90℃左右，液堿調(diào)PH9-11左右，繼續(xù)降溫至40℃左右，抽濾，水洗，得濕鈉鹽。轉(zhuǎn)入酸化釜酸化，離心，水洗，干燥，得產(chǎn)品1250kg，純度＞96％，收率91.5％。
權(quán)利要求
1.一種2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將原料2，4-二氯酚用等摩爾量的液堿中和，制成二氯酚鈉溶液；(2)將原料氯乙酸用等摩爾量的液堿中和，制成氯乙酸鈉溶液；(3)在縮合釜中，投入二氯酚鈉溶液，升溫至90-110℃，開始滴加氯乙酸鈉溶液，滴完后，再反應(yīng)2-8小時(shí)；反應(yīng)期間接油水分離器回流，水相返回反應(yīng)器，油相分出；其中二氯酚鈉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶0.8～1.2；(4)反應(yīng)完畢，用液堿調(diào)PH9-11，降溫，抽濾，水洗，得濕鈉鹽；再加水，升溫，用鹽酸酸化，抽濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品2，4-二氯苯氧乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，分出的油相為投入二氯酚總量的10-20wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述二氯酚鈉溶液重量百分比濃度為40-60％，所述氯乙酸鈉溶液的重量百分比濃度為20-80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述2，4-二氯酚部分來(lái)源于油水分離器中的回收酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述2，4-二氯酚的純度為85-95wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的2，4-二氯酚鈉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶0.9-1.1。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草劑2，4－二氯苯氧乙酸的制備方法。包括以下步驟(1)分別制成二氯酚鈉溶液、氯乙酸鈉溶液；(2)在縮合釜中，投入二氯酚鈉溶液，升溫至90－110℃，開始滴加氯乙酸鈉溶液，滴完后，再反應(yīng)2－8小時(shí)；反應(yīng)期間接油水分離器回流，水相返回反應(yīng)器，油相分出；其中二氯酚鈉與氯乙酸鈉的摩爾比為1∶0.8－1.2；反應(yīng)完畢，處理得成品。本發(fā)明的制備方法，將水法與非水法工藝相結(jié)合，通過(guò)調(diào)整投料配比，達(dá)到在縮合過(guò)程中不再對(duì)pH進(jìn)行監(jiān)控的目的，有效減少了氯乙酸的水解，降低了成本，提高了收率，簡(jiǎn)化了操作，減少了三廢，并使縮和過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)自控。
文檔編號(hào)C07C51/347GK101062893SQ20071001555
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日
發(fā)明者陳素紅, 孫國(guó)慶, 陳琦, 劉衛(wèi)聰, 李志清, 孫國(guó)冉, 楊劍鋒 申請(qǐng)人:山東濰坊潤(rùn)豐化工有限公司