專利名稱：從葡萄糖酸δ－內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法。
背景技術：
葡萄糖酸δ-內(nèi)酯(gluconic acid-delta-lactone，GDL)是由葡萄糖酸在一定條件下自動縮水而生成的內(nèi)酯，為白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，無臭或稍有香味，易溶于水、乙醇，不容于乙醚，相對分子質(zhì)量為173.14。葡萄糖酸δ-內(nèi)酯很早就被用作食品添加劑，是食品工業(yè)中的酸味劑、螯合劑和膨松劑，也是新型蛋白質(zhì)凝固劑，目前其最大的用途在于制作內(nèi)酯豆腐，也是我國重要的化工出口產(chǎn)品。
制備葡萄糖酸δ-內(nèi)酯的方法主要有化學法和發(fā)酵法，其中發(fā)酵法工藝流程為(1)糖化以淀粉、大米、面粉或玉米粉為原料，加熱熟化后加各種淀粉酶進行糖化，產(chǎn)生葡萄糖。
(2)黑曲霉發(fā)酵糖化液接種黑曲霉，黑曲霉將葡萄糖氧化成葡萄糖酸，通過不斷泵入CaCO3漿中和發(fā)酵液中的酸使發(fā)酵繼續(xù)進行，發(fā)酵液中的葡萄糖酸轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟撬徕}。
(3)葡萄糖酸鈣提取發(fā)酵結(jié)束后，濾除菌體等雜質(zhì)，濾液含葡萄糖酸鈣。濾液在100℃下濃縮至飽和，這時約含葡萄糖酸鈣200g/L。冷卻至20℃后，靜置24h讓結(jié)晶自然析出或加入晶種促進結(jié)晶形成，用少量乙醇洗滌晶體。
(4)葡萄糖酸的制備將葡萄糖酸鈣配成一定濃度的溶液，加硫酸生成葡萄糖酸和硫酸鈣，去除硫酸鈣沉淀，濾液為葡萄糖酸。
(5)葡萄糖酸δ-內(nèi)酯的制備葡萄糖酸在一定條件下可見自動縮水成內(nèi)酯，包括葡萄糖酸δ-內(nèi)酯和葡萄糖酸γ-內(nèi)酯，二者在一定條件下形成動態(tài)平衡。調(diào)節(jié)體系的酸堿度、溫度和葡萄糖酸濃度，使平衡向形成葡萄糖酸δ-內(nèi)酯方向移動，加葡萄糖酸δ-內(nèi)酯晶體作為晶母，最終使體系中的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯以結(jié)晶方式析出。離心后在80℃減壓干燥成成品。
我國生產(chǎn)葡萄糖酸δ-內(nèi)酯的工廠都將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液以廢液的形式排放，還未見關于葡萄糖酸δ-內(nèi)酯母液再利用的研究，也未見有人從母液中制備葡萄糖酸鈣。
經(jīng)過測定，母液中含固體約31％、總糖14.63％、還原糖6.73％、葡萄糖酸δ-內(nèi)酯及其聚合物12％和硫酸。以廢液排放不僅浪費大量資源，同時污染環(huán)境。
如果能將母液中葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣，并進一步提取出葡萄糖酸鈣，不僅提高了工業(yè)原料的利用率，經(jīng)濟效益也會有較大的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣，并提取葡萄糖酸鈣，即提供一種高效簡便的從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法。
具體的操作工藝方法如下1、從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法，其特征在于包括酸水解、用氧化鈣乳液中和硫酸并將其中的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣、去除硫酸鈣、葡萄糖酸鈣結(jié)晶、分離提純工藝步驟，具體操作方法如下A、酸水解取1L葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液于燒杯中，在100℃水浴密閉條件下加熱水解2h，得1L水解液；B、將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣趁熱在攪拌條件下在上述溶液中加入氧化鈣乳液，氧化鈣乳液濃度為水∶氧化鈣＝2∶1，使溶液pH值至7.5；C、去除硫酸鈣在不低于50℃溫度下，將上述溶液靜止1.5h，讓硫酸鈣自然沉淀，盡量傾出上清液備用；D、葡萄糖酸鈣結(jié)晶將上清液冷卻后加入100％食用乙醇，使上清液中乙醇最終濃度為12％，然后靜置上清液24h讓結(jié)晶自然析出，結(jié)晶為葡萄糖酸鈣；E、分離提純傾去上清液，抽濾，用25ml無水乙醇洗滌葡萄糖酸鈣晶體，在80℃減壓干燥得葡萄糖酸鈣成品；葡萄糖酸鈣成品為白色顆粒狀，純度大于93％(采用食品添加劑中華人民共和國國家標準中葡萄糖酸鈣的測定方法，GB15571-1995)。
本發(fā)明的有益技術效果體現(xiàn)在幾個方面1、提高了工業(yè)原料的利用率，增加企業(yè)經(jīng)濟效益。以母液中含葡萄糖酸鈣δ-內(nèi)酯(包括葡萄糖酸δ-內(nèi)酯聚合物)12％，最終廢液中的葡萄糖酸鈣濃度小于1.0％(約0.9％)計算，每處理1000L母液成本為需耗能(煤炭)28元；需氧化鈣25kg，50元；結(jié)晶需乙醇178L，乙醇回收率75％，乙醇費用為145元；工人工資60元；其他費用46元。能獲得葡萄糖酸鈣(純度93％)130kg，按市場價格10元/kg計算，則每1000L母液回收可獲利130×10-(28+50+145+60+46)＝971元，按照一般企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，年處理1100噸，則年獲利971×1100＝106.8萬元。
2、在制備過程中除去了母液中的硫酸，大量葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣回收，二次結(jié)晶后的乙醇通過蒸餾回收，排除的廢液有機物含量大大降低，減少了環(huán)境污染，增加了社會效益。
3、本發(fā)明填補了從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的技術空白。
具體實施例方式
實施例第一步葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后的母液中含有相當量的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯，同時還含有葡萄糖酸、葡萄糖酸δ-內(nèi)酯聚合物、葡萄糖酸γ-內(nèi)酯、硫酸、膠元蛋白、色素、多糖等雜質(zhì)。葡萄糖酸δ-內(nèi)酯聚合物在母液中含量很高，故首先要進行酸水解，使聚合物轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸δ-內(nèi)酯。取1000L葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后的母液，在100℃水浴加熱水解2h，母液中本身含硫酸，2h水解能夠?qū)⒕酆蠣顟B(tài)的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成單體葡萄糖酸δ-內(nèi)酯。
水解時間對水解效果影響試驗如下(1)方法取250ml葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液于100℃水浴加熱水解，分別于50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min取20ml，加氧化鈣乳液(水∶氧化鈣＝2∶1)，在攪拌條件下調(diào)pH至7.5左右；液體不低于溫度50℃前抽濾，棄去固體硫酸鈣，濾液在室溫下靜置24h，葡萄糖酸鈣自然析出。傾去上清液，抽濾，用1ml無水乙醇洗滌晶體，然后在80℃干燥24h，分別稱重。
(2)結(jié)果不同水解時間葡萄糖酸鈣產(chǎn)量影響結(jié)果見下表。

由上表可以看出，水解時間對葡萄糖酸鈣的產(chǎn)量影響較大，水解2h幾乎達到最大，選用了2h比較合適。
第二步趁熱加氧化鈣乳液(水∶氧化鈣＝2∶1)，在攪拌條件下調(diào)pH至7.5左右。葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸鈣，葡萄糖酸鈣在熱水中溶解度很大，不會發(fā)生沉淀；硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸鈣沉淀。
第三步在不低于50℃溫度下靜止1.5h，傾出上清液(含葡萄糖酸鈣，約1200L)備用，棄去硫酸鈣沉淀。
第四步冷卻至室溫(25℃左右)后加入食用乙醇(100％)163L，使乙醇的最終濃度為12％，靜置24h讓葡萄糖酸鈣結(jié)晶自然析出；第五步分離提純傾去上清液，抽濾，用25L無水乙醇洗滌晶體，然后在80℃減壓干燥成白色顆粒壯葡萄糖酸鈣成品；最終獲得葡萄糖酸鈣(約93％純度)130kg。
最適合乙醇濃度的確定試驗如下1方法取13個100ml燒杯，每個燒杯加入經(jīng)過酸水解并轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸鈣的溶液9mL(葡萄糖酸鈣濃度調(diào)至20％)。分別加入不同量的乙醇和水，使總體積為20ml，乙醇的濃度在8-20％。加少量葡萄糖酸鈣晶母，室溫下結(jié)晶24h后離心，用無水乙醇洗滌一次，80℃干燥，稱量，記錄。
2結(jié)果不同乙醇濃度對母液濃縮液結(jié)晶效果的試驗結(jié)果見下表。

由上表可以看出，乙醇的濃度越大，葡萄糖酸鈣結(jié)晶越完全，考慮到工業(yè)生產(chǎn)成本，選用了乙醇濃度12％比較合適。
權利要求
1.從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法，其特征在于包括酸水解、用氧化鈣乳液中和硫酸并將其中的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣、去除硫酸鈣、葡萄糖酸鈣結(jié)晶、分離提純工藝步驟，具體操作方法如下A、酸水解取1L葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液于燒杯中，在100℃水浴密閉條件下加熱水解2h，得1L水解液；B、將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣趁熱在攪拌條件下在上述溶液中加入氧化鈣乳液，氧化鈣乳液濃度為水∶氧化鈣＝2∶1，使溶液pH值至7.5；C、去除硫酸鈣在不低于50℃溫度下，將上述溶液靜止1.5h，讓硫酸鈣自然沉淀，盡量傾出上清液備用；D、葡萄糖酸鈣結(jié)晶將上清液冷卻后加入100％食用乙醇，使上清液中乙醇最終濃度為12％，然后靜置上清液24h讓結(jié)晶自然析出，結(jié)晶為葡萄糖酸鈣；E、分離提純傾去上清液，抽濾，用25ml無水乙醇洗滌葡萄糖酸鈣晶體，在80℃減壓干燥得葡萄糖酸鈣成品；葡萄糖酸鈣成品為白色顆粒狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從葡萄糖酸δ－內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法。其特征在于包括一、100℃條件下的酸水解，將聚合狀態(tài)的葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯單體，二、用氧化鈣乳液將葡萄糖酸δ－內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣，三、利用葡萄糖酸鈣在較高溫度下溶解度大的特點將硫酸鈣與葡萄糖酸鈣分開，四、利用葡萄糖酸鈣在乙醇中溶解度小的特點，加乙醇使葡萄糖酸鈣充分結(jié)晶，五、分離提純，傾去上清液，抽濾，用無水乙醇洗滌晶體。本發(fā)明的工藝方法可以提高工業(yè)原料的利用率，增加企業(yè)經(jīng)濟效益，減少環(huán)境污染，增加社會效益。
文檔編號C07C51/41GK101033189SQ200710021440
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月2日 優(yōu)先權日2007年4月2日
發(fā)明者韋傳寶, 劉昌利, 韋炎炎, 杜志倫, 杜宇, 韓邦興, 谷仿麗 申請人:韋傳寶