專利名稱：芳香族硝基化合物還原制備芳胺的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二胺類單體的合成方法，尤其涉及一種芳香族硝基化合物還原制備芳胺的合成工藝。
背景技術：
聚酰亞胺作為高性能耐高溫的高分子材料已經(jīng)得到世界各國的充分關注，在絕緣材料和結構材料方面的應用正在不斷擴大，如用于薄膜、涂料、先進復合材料、纖維、泡沫塑料材料等。單體二胺是合成聚酰亞胺(PI)的重要單體。
近年來國際上美國和日本等發(fā)達國家對聚酰亞胺的研究日趨活躍，它們不僅重視聚酰亞胺新材料的開發(fā)應用，而且也非常重視聚酰亞胺單體(主要是芳香族二酐和芳香族二胺)的研究開發(fā)，引導著聚酰亞胺不斷朝著多樣化、功能化、精細化發(fā)展；而國內在聚酰亞胺單體方面非常匱乏，僅僅限于數(shù)種二酐和二胺單體，嚴重阻礙了國內聚酰亞胺新材料的發(fā)展。
硝基還原是制備單體二胺的常用方法。硝基還原制備芳胺的方法主要有催化加氫法、金屬還原法、水合肼還原法等。但這些方法各有優(yōu)缺點。用催化加氫技術制取芳胺，轉化率高、質量好、三廢少，是一種清潔生產(chǎn)工藝。但是目前加氫工藝催化劑成本高，對設備的要求高，限制了工業(yè)化應用；金屬還原法用廉價的還原性金屬作為還原劑，節(jié)約生產(chǎn)成本，帶來高效益，在早期廣為應用，但由于其產(chǎn)生大量的三廢污染，后處理困難，一定程度上限制其應用，在大型企業(yè)和聯(lián)產(chǎn)的中小企業(yè)中該法逐漸被淘汰；水合肼還原法制備的產(chǎn)品純度高，而且反應副產(chǎn)物少，給分離提純帶來了方便，但是目前水合肼價格昂貴，為鐵粉價格的20～30倍，生產(chǎn)成本高。
CN 1397544A報道了鐵粉還原法制備4，4’-二胺基二苯醚，其特點是采用改進的工藝，如用丁醇、水和油水兩性表面活性劑的混合溶液代替丁醇溶劑，調整了工藝過程，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，產(chǎn)品質量好，但得到產(chǎn)品的收率僅為65％～70％。
CN 1907952A報道了水合肼還原制備2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，用3-5倍摩爾比水合肼于76～79℃回流3-5小時，得到產(chǎn)品的收率86-90％。純度達99.4％。用這種方法還原制備二胺得到產(chǎn)品的純度收率較高，但是由于水合肼利用率不高及其較高的價格限制了其工業(yè)化應用。
Peter Delvigs(POLYMER COMPOSITES，APRIL，1986，Vol.7，No.2)采用類似的方法進行縮合反應得到二硝基的中間體化合物，采用催化加氫的方法得到芳香族二胺基化合物，如下 EP198270中報道了采用催化加氫、水合肼還原法制備二(3-氨基苯氧基)系芳香二胺。文中采用氯化鐵/活性炭、鈀炭等作為催化劑。水合肼與硝基物的摩爾比為4∶1，得到芳香二胺的產(chǎn)品收率為66％～85％等。采用鈀炭為催化劑時催化加氫得到產(chǎn)品的收率為76.4％～94.3％，采用骨骼鎳為催化劑時得到產(chǎn)品的收率為82.5％。比較兩種方法發(fā)現(xiàn)，催化加氫的方法還原的產(chǎn)品可以達到較高的收率，但是催化加氫需要較高的氫氣壓力，對設備的要求高，導致生產(chǎn)成本較高。水合肼還原的方法在增加水合肼用量的情況下可以達到較高的收率，提高產(chǎn)品的純度，所采用的催化劑為廉價的氯化鐵/活性炭取代催化加氫的貴金屬催化劑節(jié)約了生產(chǎn)成本而且操作較為方便，是工業(yè)化路線的首選。
US4064107報道了合成BAPE的路線
該種合成制備單體二胺的方法為金屬還原法，得到產(chǎn)品的收率為80.8％，產(chǎn)品的熔程較寬，純度不高，給分離提純帶來麻煩。而且該種方法產(chǎn)生的金屬泥包裹一定量的產(chǎn)品，帶來環(huán)境污染，給工業(yè)化帶來了不便。

發(fā)明內容
本發(fā)明采用鐵粉還原和水合肼還原耦合工藝還原芳香族硝基化合物制備芳香二胺。先用成本較低的鐵粉還原大部分的硝基化合物，優(yōu)化反應條件達到較高收率。將未還原的硝基物采用水合肼還原，這樣制備的產(chǎn)品純度、收率都較高，省去了分離提純的麻煩，降低反應的成本，是一條經(jīng)濟可行的制備單體二胺的工業(yè)路線。原理如下 其中R為-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-等。
本發(fā)明的具體技術方案為一種芳香族硝基化合物還原制備芳胺的合成工藝，其步驟為A)在反應釜中加入還原鐵粉、電解質、溶劑、硝基化合物，加熱，在70～150℃下反應4～12h；B)向反應釜中加入催化劑，在50～120℃，滴加水合肼，控制滴加時間0.5～3h，滴加結束后繼續(xù)恒溫反應2～8h后，反應結束后向反應釜中加入堿液調節(jié)pH值至弱堿性；C)加熱過濾，收集母液，減壓蒸出大部分溶劑，剩余母液倒入水中，析出粉末狀固體過濾得固體，真空烘干得產(chǎn)品。
其中所述的硝基化合物為芳香族二硝基化合物，其結構式為 其中R為-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-；所述的電解質為氯化銨、氯化亞鐵或醋酸亞鐵；所述的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、乙二醇-甲醚或乙醇；步驟B)中的催化劑為活性炭/氯化鐵、鈀炭、鉑炭或骨骼鎳。
其中鐵粉可以是各種單質鐵粉如還原性鐵粉、機加工鐵粉等。鐵粉的加入量為硝基物4.5～10倍摩爾量，電解質加入量為硝基物0.2～2倍摩爾量，溶劑加入量以硝基物摩爾數(shù)為基準，每摩爾加入2000～5000ml。步驟B)催化劑的加入量以硝基化合物為基準是摩爾加入3.0g～40.0g，水合肼的加入量與硝基化合物摩爾比是3∶1～10∶1。
其中步驟B)中PH值調節(jié)到7～8；步驟C)加熱溫度為50～100℃。
有益效果1、生產(chǎn)成本低采用價格較低的鐵粉部分代替價格較高的水合肼將硝基物大部分還原為氨基化合物，水合肼的引入使反應進行的較完全，節(jié)約生產(chǎn)成本。
2、收率高水合肼將金屬未還原的硝基物進行充分的還原，使反應總收率達到85.0％以上。
3、產(chǎn)品純度高用少量的水合肼可使還原的轉化率提高，水合肼將金屬未還原的硝基物進行充分的還原，減少了副產(chǎn)物得到的產(chǎn)品純度達96.0％(胺值)以上。
4、工藝過程方便用兩步還原耦合的方法使產(chǎn)品的轉化率高，省去分離提純的麻煩，具有一定的應用價值。
具體實施例方式
通過下述實例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內容。
實施例14，4’-二(4-氨基-苯氧基)二苯醚實驗在反應釜中加入鐵粉28.8g、氯化銨17.0g、乙二醇-甲醚206.6g，4，4’-二(4-硝基-苯氧基)二苯醚22.2g，加熱，90℃反應6h。向反應釜中加入活性炭/氯化鐵2.2268g，攪拌回流2h后，降溫至70℃，滴加加入水合肼10.6g，滴加時間1h。70℃恒溫下繼續(xù)反應3h后，向反應釜中加入氨水調節(jié)pH值至8.0。加熱85℃下熱過濾收集母液。減壓蒸出150.4g溶劑，剩余倒入水中，析出粉末狀固體過濾得固體，重結晶提純得產(chǎn)品，110℃下真空烘干，得灰白色固體16.53g(純度98.6％)，收率84.9％。
實施例22，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷實驗在反應釜中加入鐵粉8.4g、氯化亞鐵10.5g、DMF150.0g，2，2’-雙[4-(4-硝基-苯氧基)苯基]丙烷11.8g，升溫至110℃反應6h。降溫至80℃，向反應釜中加入鈀炭催化劑2.2268g，滴加加入水合肼3.0886g，滴加時間0.5h。80℃恒溫下繼續(xù)反應4h后，加入氨水調節(jié)pH值至7.5，加熱90℃下熱過濾后減壓蒸出110.0g溶劑，剩余倒入水中，析出粉末狀固體過濾得固體，重結晶提純得產(chǎn)品，110℃下真空烘干，得灰白色固體9.223g(純度96.065％)，收率86.5％。
實施例32，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷實驗在反應釜中加入鐵粉9.80g、醋酸亞鐵20.5g、乙二醇-甲醚99.9g，2，2’-雙[4-(4-硝基-苯氧基)苯基]六氟丙烷14.3g，升溫至120℃反應4h。降溫至90℃，向反應釜中加入骨骼鎳催化劑2.2268g等，滴加加入水合肼5.1g，滴加時間0.8h。90℃恒溫下繼續(xù)反應2h后，向反應釜中加入氨水調節(jié)pH值至8.0。熱過濾收集母液。減壓蒸溶劑70.3g，剩余倒入水中析出粉末狀固體過濾得固體，重結晶提純得產(chǎn)品，110℃下真空烘干，得灰白色固體11.37g(純度98.5％)，收率87.5％。
實施例44，4’-二(4-氨基-苯氧基)二苯酮實驗在反應釜中加入鐵粉14.4g、氯化銨5.5g、DMAc130.1g，4，4’-二(4-硝基-苯氧基)二苯酮11.4g，升溫至100℃反應8h。降溫至90℃向反應釜中加入鉑炭催化劑2.2g，滴加加入水合肼4.2g，滴加時間0.5h。90℃恒溫下繼續(xù)反應4h后，向反應釜中加入氨水調節(jié)pH值7.6。加熱95℃過濾后減壓蒸出80.5g溶劑，剩余倒入水中，析出粉末狀固體過濾得固體，重結晶提純得產(chǎn)品，110℃下真空烘干，得灰白色固體11.1g(純度99.065％)，收率90.1％。
權利要求
1.一種芳香族硝基化合物還原制備芳胺的合成工藝，其步驟為A)在反應釜中加入鐵粉、電解質、溶劑、硝基化合物，加熱，在70～150℃下反應4～12h；B)向反應釜中加入催化劑，在50～120℃，滴加水合肼，控制滴加時間0.5～3h，滴加結束后繼續(xù)恒溫反應2～8h后，反應結束后向反應釜中加入堿液調節(jié)pH值至弱堿性；C)加熱過濾，收集母液，減壓蒸出部分溶劑，剩余母液倒入水中，析出粉末狀固體過濾得固體，真空烘干得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于鐵粉占硝基物4.5～10倍摩爾量，電解質占硝基物0.2～2倍摩爾量，溶劑加入量以每摩爾硝基物為基準為2000～5000ml。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的硝基化合物為 其中R為-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的電解質為氯化銨、氯化亞鐵、或醋酸亞鐵。
5.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、乙二醇-甲醚或乙醇。
6.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于步驟B)中的催化劑為活性炭/氯化鐵、鈀炭、鉑炭或骨骼鎳。
7.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于步驟B)催化劑的加入量以硝基化合物為基準是3.0g/mol～40.0g/mol，水合肼的加入量與硝基化合物摩爾比為3∶1～10∶1。
8.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于步驟B)中PH值調節(jié)到7～8。
9.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于步驟C)加熱溫度為50～100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類芳香族硝基化合物還原制備二胺單體的合成新工藝。采用鐵粉還原與水合肼還原耦合工藝，使制備產(chǎn)品純度達到96.0％以上，收率達到85.0％以上。本發(fā)明的合成工藝可縮短反應時間、提高反應收率及產(chǎn)品純度、減少環(huán)境污染、降低反應成本，在工業(yè)上有較高的應用價值。
文檔編號C07C213/00GK101037393SQ20071002172
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權日2007年4月26日
發(fā)明者黃培, 王曉東, 王朋朋 申請人:南京工業(yè)大學