專利名稱：鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及是鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷。
背景技術(shù)：
聚丙烯生產(chǎn)中使用的助催化劑-給電子體，一般采用二苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷，但因其含有苯基，有一定毒性，因而限制了聚丙烯產(chǎn)品在食品、衛(wèi)生領(lǐng)域中的應(yīng)用和推廣，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷 由于它無(wú)毒，高效，可延長(zhǎng)催化劑活性壽命，操作彈性更大，可大大提高聚丙烯的等規(guī)度，樹(shù)脂加工性能更好。因此由它作為助催化劑，已在大型連續(xù)化的聚丙烯生產(chǎn)中得到應(yīng)用，并不斷擴(kuò)大其應(yīng)用，最終有取代二苯基二甲氧基硅烷等的趨勢(shì)。
甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的制備方法，主要有以下幾種1、格氏試劑法(日本特開(kāi)，平6-345781，1994) 該方法制備條件苛刻，要求在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)備投資大，產(chǎn)品提純較困難，特別是生產(chǎn)的安全性欠佳。
2、硅氫加成法(上海技術(shù)工程大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，(2)122-127)
此法需用昂貴的鉑催化劑，不僅催化劑的重復(fù)利用及回收難度較大，而且催化劑性能也不太穩(wěn)定，工藝較復(fù)雜。
3、鈉縮合法(Wurte-Fittig法)(有機(jī)硅材料，2001，15(3)25～27)反應(yīng)式示意如下 先將金屬鈉與溶劑在反應(yīng)釜中加熱及攪拌下，將鈉打成鈉砂，然后將鹵代環(huán)己烷與甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，慢慢滴入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)束反應(yīng)后，將未反應(yīng)的鈉用甲醇及CH3SiCl3處理，再將反應(yīng)物分離及精制，制得。
此法，反應(yīng)條件溫和，易于控制，工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)周期較長(zhǎng)(約10h)，產(chǎn)物收率低，分離困難，加之鈉屬于極危險(xiǎn)品，所以此法迄今尚未見(jiàn)到實(shí)用報(bào)道。
4、有機(jī)鋰縮合法(有機(jī)硅材料2001，15(3)25～27)有機(jī)鋰法與格氏試劑法相似，但反應(yīng)活性比后者更強(qiáng)。反應(yīng)式示意如下 此法的反應(yīng)啟動(dòng)速度較快，收率也較高，但有機(jī)鋰價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性較差，故當(dāng)前很少用于合成 更無(wú)用于生產(chǎn)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用改進(jìn)了的鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，從而克服現(xiàn)有方法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷存在的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是是以鹵代環(huán)己烷(X＝Cl、Br)與RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)為原料，在反應(yīng)釜中先加入溶劑及金屬鈉，加熱攪拌下將金屬鈉熔化并打碎成鈉砂，然后將鹵代環(huán)己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴料完畢后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間保溫，再通過(guò)過(guò)濾或減壓蒸餾分出粗產(chǎn)物，然后在減壓下分餾，得到產(chǎn)物，本反應(yīng)式如下 所述的適合的原料配比為(摩爾比)鹵代環(huán)己烷∶RaxbSi(oR’)c∶Na＝1.0∶1.0～1.3∶2.0～2.2，以1.0∶1.0～1.1∶2.0最好。
所述的溶劑主要為沸點(diǎn)高于鈉熔點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑，包括芳烴類(lèi)主要為甲苯、二甲苯、乙苯；烷烴類(lèi)包括直鏈或支鏈烷烴或環(huán)烷烴，主要為庚烷、辛烷、異辛烷；烷基烷氧基硅烷RdSi(OR’)c(式中R，R’為CH3-或C2H5-；d＝0或1；c＝1、2或3；d+c＝4)，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷等；以及上述溶劑中兩種及兩種以上組成的混合溶劑，溶劑用量一般為金屬鈉質(zhì)量的1～10倍，并以2～6倍(質(zhì)量，份)為最好。
所述的反應(yīng)溫度可控制在80～150℃。
所述的反應(yīng)物的滴入速度，不宜太快也不宜太慢，一般在10min到6h內(nèi)滴畢，以0.5～3小時(shí)為好。
所述的物料滴畢可保溫0.5～3h。
本發(fā)明對(duì)原有鈉縮合方法進(jìn)行了改進(jìn)，加快了反應(yīng)速度，由于工藝配方設(shè)計(jì)合理，確保了金屬鈉反應(yīng)完全，從而免去了鈉縮合反應(yīng)結(jié)束后要加入醇及有機(jī)氯硅烷處理過(guò)剩金屬鈉的步驟，不僅大大縮短了反應(yīng)周期，提高了反應(yīng)安全性、并使產(chǎn)物分離變得容易進(jìn)行，收率高達(dá)60％左右，從而有效地降低了 的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體步驟、原理和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
具體方法是是以鹵代環(huán)己烷 與RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)為原料，在反應(yīng)釜中先加入溶劑及金屬鈉，加熱攪拌下將金屬鈉熔化并打碎成鈉砂，然后將鹵代環(huán)己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴料完畢后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間保溫，再通過(guò)過(guò)濾或減壓蒸餾分出粗產(chǎn)物，然后在減壓下分餾，得到產(chǎn)物，純度可達(dá)99％以上，經(jīng)氣相色譜分析，收率可達(dá)60％左右(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(氣相色譜分析值)。
本發(fā)明反應(yīng)式如下 適合的原料配比為(摩爾比)鹵代環(huán)己烷∶RaxbSi(oR’)c∶Na＝1.0∶1.0～1.3∶2.0～2.2，以1.0∶1.0～1.1∶2.0最好。
溶劑主要為沸點(diǎn)高于鈉熔點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑，包括芳烴類(lèi)主要為甲苯、二甲苯、乙苯；烷烴類(lèi)包括直鏈或支鏈烷烴或環(huán)烷烴，主要為庚烷、辛烷、異辛烷；烷基烷氧基硅烷RdSi(OR’)c(式中R，R’為CH3-或C2H5-；d＝0或1；c＝1、2或3；d+c＝4)，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷等；以及上述溶劑中兩種及兩種以上組成的混合溶劑。
溶劑用量一般為金屬鈉質(zhì)量的1～10倍，并以2～6倍(質(zhì)量，份)為最好。
反應(yīng)溫度可控制在80～150℃，由于反應(yīng)放熱，因此要注意控制原料的加入速度及冷卻溫度，以免過(guò)熱沖料。反應(yīng)溫度視反應(yīng)具體情況而定，反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速度太慢，但副反應(yīng)少一些；反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度太快，但副反應(yīng)相應(yīng)多一些。
一般在溶劑回流溫度下，反應(yīng)易于控制，所以選擇合適的溶劑比較重要。
反應(yīng)物的滴入速度，不宜太快也不宜太慢，一般在10min到6h內(nèi)滴畢，以0.5～3小時(shí)為好。
所述的物料滴畢可保溫0.5～3h，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)物的收率并無(wú)多大好處。
本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物流動(dòng)性好，副產(chǎn)物NaCl等與反應(yīng)液易分層，固渣的分離可以通過(guò)過(guò)濾法，也可采用減壓蒸餾法除渣。粗產(chǎn)物再經(jīng)減壓分餾提純，并經(jīng)氣相色譜分析其純度可達(dá)98％～99％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
以鹵代環(huán)己烷 與RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)為原料，在反應(yīng)釜中先加入溶劑及金屬鈉，加熱攪拌下將金屬鈉熔化并打碎成鈉砂，然后將鹵代環(huán)己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴料完畢后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間保溫，再通過(guò)過(guò)濾或減壓蒸餾分出粗產(chǎn)物，然后在減壓下分餾，得到產(chǎn)物，純度可達(dá)99％以上，經(jīng)氣相色譜分析，收率可達(dá)60％左右(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(氣相色譜分析值)。它與現(xiàn)用各種方法相比，具有原料易得，反應(yīng)速度快，特別是反應(yīng)結(jié)束后，不需加入醇類(lèi)等中和處理，從而可大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序，縮短反應(yīng)周期；同時(shí)此法比較安全，收率也高于傳統(tǒng)方法。
實(shí)施例一將30g甲苯加入三口燒瓶中，然后加入11.5g金屬鈉，加熱攪拌，在100℃以上將鈉打碎成鈉砂，然后慢慢滴入由30g氯代環(huán)己烷和68g甲基氯代二甲氧基硅烷[CH3SiCl(OCH3)2]和20g正庚烷組成的混合溶液，反應(yīng)溫度控制在100～104℃?；旌弦河?5min內(nèi)滴完，保溫0.5h，減壓下蒸出產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷收率為51.9％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
實(shí)施例二將40g甲苯與6g金屬鈉加入三口燒瓶中，升溫到100℃，并在攪拌下將金屬鈉打碎成鈉砂，在106℃下將氯代環(huán)己烷15g和CH3SiCl(OCH3)234g的混合液，慢慢滴入三口燒瓶，并于40min內(nèi)滴完，在回流溫度下保溫1.5h，而后減壓蒸出產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，得到甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷收率49.9％。
實(shí)施例三將23.5g(含量98％)金屬鈉和100g CH3Si(OCH3)3加于三口燒瓶中，加熱攪拌，將金屬鈉打碎成鈉砂，保持在100℃以上，分別同時(shí)滴入氯代環(huán)己烷59g和甲基氯代二甲氧基硅烷84g，約在1h內(nèi)全部滴完原料，然后在102～106℃下保溫2h，減壓蒸出粗產(chǎn)物，剩余殘?jiān)鼮榛野咨?，?8g，粗產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷收率為61％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
權(quán)利要求
1.鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，其特征在于是以鹵代環(huán)己烷(X＝Cl、Br)與RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)為原料，在反應(yīng)釜中先加入溶劑及金屬鈉，加熱攪拌下將金屬鈉熔化并打碎成鈉砂，然后將鹵代環(huán)己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(鹵素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴料完畢后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間保溫，再通過(guò)過(guò)濾或減壓蒸餾分出粗產(chǎn)物，然后在減壓下分餾，得到產(chǎn)物，本反應(yīng)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，其特征在于適合的原料配比為(摩爾比)鹵代環(huán)己烷∶RaxbSi(oR’)c∶Na＝1.0∶1.0～1.3∶2.0～2.2，以1.0∶1.0～1.1∶2.0最好。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，其特征在于溶劑主要為沸點(diǎn)高于鈉熔點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑，包括芳烴類(lèi)主要為甲苯、二甲苯、乙苯；烷烴類(lèi)包括直鏈或支鏈烷烴或環(huán)烷烴，主要為庚烷、辛烷、異辛烷；烷基烷氧基硅烷RdSi(OR’)c(式中R，R’為CH3-或C2H5-；d＝0或1；c＝1、2或3；d+c＝4)，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷等；以及上述溶劑中兩種及兩種以上組成的混合溶劑，溶劑用量一般為金屬鈉質(zhì)量的1～10倍，并以2～6倍(質(zhì)量，份)為最好。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，其特征在于反應(yīng)溫度可控制在80～150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，其特征在于反應(yīng)物的滴入速度，不宜太快也不宜太慢，一般在10min到6h內(nèi)滴畢，以0.5～3小時(shí)為好。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，其特征在于物料滴畢可保溫0.5～3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及是鈉縮合法合成烷基環(huán)己基二烷氧基硅烷，是以鹵代環(huán)己烷(X＝Cl、Br)與R
文檔編號(hào)C07F7/00GK101077878SQ20071002248
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者張銀華, 王一璐 申請(qǐng)人:鹽城市華業(yè)醫(yī)藥化工有限公司