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      (甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法

      文檔序號:3536463閱讀:381來源:國知局
      專利名稱:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法,屬有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      (甲基)丙烯酸縮水甘油酯化學(xué)名為(甲基)丙烯酸-β-環(huán)氧丙酯,結(jié)構(gòu)式為 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯是一種無色透明的液體,具有兩個活潑的官能團,碳碳雙鍵和環(huán)氧基,是一種高活性的官能單體,在合成性能優(yōu)異的丙烯酸樹脂涂料中有著重要的用途,廣泛應(yīng)用于纖維加工、涂料、光固化樹脂、膠粘劑、紙張加工、橡膠工業(yè)等方面。
      一步合成法是目前制備的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯主要方法,其以丙烯酸或甲基丙烯酸鈉鹽、環(huán)氧氯丙烷為原料,一步合成丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯;該方法的特點是反應(yīng)時間短(2-4h),產(chǎn)率高(一般在92~97%),產(chǎn)品質(zhì)量好,是國外企業(yè)普遍采用的方法。但是這種合成方法要求整個反應(yīng)體系無水,對鈉鹽的純度要求很高,鈉鹽含水量小于0.5%,才能使酯收率達(dá)92%以上,并且存在的環(huán)氧氯丙烷用量多(需過量4-10倍),且該方法的反應(yīng)步驟長,后續(xù)處理繁雜。

      發(fā)明內(nèi)容
      針對上述缺點,本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、環(huán)氧氯丙烷用量少、反應(yīng)過程中不用有機溶劑、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、安全和易于工業(yè)化的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法。
      本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法,其特征是以(甲基)丙烯酸為原料,在催化劑和阻聚劑的作用下,與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng);然后用氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)制得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;催化劑為六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑,阻聚劑為對羥基苯甲醚;開環(huán)反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1~1.4∶1(mol),開環(huán)反應(yīng)溫度為60~100℃,催化劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1~1.0%,阻聚劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1~0.3%;閉環(huán)反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的投料配比1∶1~1.2(mol),閉環(huán)反應(yīng)溫度為30~50℃。
      在本發(fā)明中主反應(yīng)式如下開環(huán)主反應(yīng) 閉環(huán)主反應(yīng) 式中R1=H、CH3在本發(fā)明中(甲基)丙烯酸為甲基丙烯酸或丙烯酸;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
      在發(fā)明中催化劑適宜的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.3~0.7%,最適宜的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.5~0.7%。
      在發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸適宜的投料配比為1.05~1.3∶1(mol),最適宜的投料配比為1.1~1.2∶1(mol);環(huán)氧氯丙烷過量太多會導(dǎo)致副產(chǎn)物量增多;過少則殘酸含量過高,產(chǎn)品質(zhì)量不合格。
      本發(fā)明中開環(huán)反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為80~100℃,最適宜的反應(yīng)溫度為80~90℃;溫度過低,反應(yīng)速率過低,而溫度過高,不需要的聚合物的形成量過多。
      本發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉適宜的投料配比為1∶1.05~1.1(mol)。
      本發(fā)明中閉環(huán)反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為35~45℃;溫度過低,反應(yīng)速度慢,而溫度過高,副反應(yīng)多。
      本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點是此法原料易得,環(huán)氧氯丙烷用量大大減少,并且反應(yīng)過程中不用有機溶劑;開環(huán)反應(yīng)采用的催化劑為胺類催化劑,屬堿性有機化合物催化劑,在這類催化劑作用下,環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的開環(huán)反應(yīng)活性高,反應(yīng)條件緩和;本發(fā)明還具有工藝流程短、操作簡便、易于工業(yè)化、對環(huán)境污染小的優(yōu)點。
      四、具體實施例下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明,但未限于所舉的實施例。
      本發(fā)明使用的原料環(huán)氧氯丙烷為工業(yè)級,齊魯石油化工股份有限公司生產(chǎn);(甲基)丙烯酸為工業(yè)級,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉為工業(yè)級,蕪湖融匯化工有限公司生產(chǎn);六次甲基四胺及其它胺催化劑為分析純,宜興市第二化學(xué)試劑廠生產(chǎn);對羥基苯甲醚為化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
      (甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧值檢測用鹽酸-丙酮法檢測。
      實例1向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸(MAA),1.7g六次甲基四胺,0.4g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至80℃,滴加175g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度80~90℃,環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加32重量%的氫氧化鈉水溶液190克,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品129.1g,環(huán)氧值為0.481eq/100g。
      實例2向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸,1.7g六次甲基四胺,0.2g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至80℃,滴加132g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度60~70℃,環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加32重量%的氫氧化鈉水溶液190克,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)1h,得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品50.6g,環(huán)氧值為0.503eq/100g。
      實例3向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸,1.25g喹啉,0.4g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至80℃,滴加155g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度80~90℃,環(huán)氧氯丙烷5h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加50重量%的氫氧化鈉水溶液120克,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)2h,得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品129g,環(huán)氧值為0.492eq/100g。
      實例4向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸,1.25g 1-甲基咪唑,0.4g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至80℃,滴加155g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度80~90℃,環(huán)氧氯丙烷5h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加50重量%的氫氧化鈉水溶液120克,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)1h,得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品139.6g,環(huán)氧值為0.449eq/100g。
      實例5向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸,1.25g六次甲基四胺,0.3g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至90℃,滴加175g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度90~100℃,環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加32重量%的氫氧化鈉水溶液190克,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)1h,得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品118.2g,環(huán)氧值為0.422eq/100g。
      實例6向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸,1.25g六次甲基四胺,0.2g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至70℃,滴加163g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度70~80℃,環(huán)氧氯丙烷8h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加32重量%的氫氧化鈉水溶液190克,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)1h,得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品85g,環(huán)氧值為0.473eq/100g。
      實例7向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入117g甲基丙烯酸,2.0g喹啉,0.4g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至80℃,滴加163g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度80~90℃,環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加32重量%的氫氧化鈉水溶液190克,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)1h,得甲基丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品121.5g,環(huán)氧值為0.465eq/100g。
      實例8向帶有機械攪拌器的500mL四口燒瓶中加入144g丙烯酸,2.2g六次甲基四胺,0.4g對羥基苯甲醚,開啟攪拌器,升溫至80℃,滴加222g環(huán)氧氯丙烷(ECH),控制反應(yīng)溫度80~90℃,環(huán)氧氯丙烷6h滴加完后,保溫反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下,開始滴加32重量%的氫氧化鈉水溶液265g,控制反應(yīng)溫度35~45℃,3h滴加完后,保溫反應(yīng)1h,得丙烯酸縮水甘油酯產(chǎn)品121g,環(huán)氧值為0.31eq/100g。
      權(quán)利要求
      1.(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法,其特征是以(甲基)丙烯酸為原料,在催化劑和阻聚劑的作用下,與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng);然后用氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)制得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;催化劑為六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑,阻聚劑為對羥基苯甲醚;開環(huán)反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1~1.4∶1(mol),開環(huán)反應(yīng)溫度為60~100℃,催化劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1~1.0%,阻聚劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.1~0.3%;閉環(huán)反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的投料配比1∶1~1.2(mol),閉環(huán)反應(yīng)溫度為30~50℃。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法,其特征是催化劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.3~0.7%,環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1.05~1.3∶1(mol),開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80~100℃;環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的投料配比為1∶1.05~1.1(mol),閉環(huán)反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為35~45℃。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法,其特征是催化劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的0.5~0.7%,環(huán)氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的投料配比為1.1~1.2∶1(mol),開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80~90℃。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法,其特征是以(甲基)丙烯酸為原料,在催化劑和阻聚劑的作用下,與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng);然后用氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)制得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;催化劑為六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑,阻聚劑為對羥基苯甲醚。本發(fā)明具有原料易得、環(huán)氧氯丙烷用量少、反應(yīng)過程中不用有機溶劑及工藝流程短、操作簡便、易于工業(yè)化、對環(huán)境污染小的優(yōu)點。
      文檔編號C07D303/16GK101085764SQ20071002504
      公開日2007年12月12日 申請日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
      發(fā)明者朱新寶, 曹彩紅, 程竑 申請人:南京林業(yè)大學(xué), 安徽新遠(yuǎn)化工有限公司
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