專利名稱：催化空氣氧化對孟烷制備過氧化氫對孟烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對孟烷被空氣或富氧空氣選擇性催化氧化為過氧化氫對孟烷 的方法。
背景技術：
對孟垸是重要的精細化工產(chǎn)品， 一般從林化產(chǎn)品經(jīng)雙戊烯加氫得到。過 氧化氫對孟烷(簡稱PMHP)是一種性能優(yōu)異的烯烴聚合引發(fā)劑，H前國內(nèi)主 要用作低溫乳液法聚合丁苯橡膠的引發(fā)劑。用空氣或富氧空氣氧化對孟烷，是 獲取過氧化氫對孟垸的重要方法。目前，工業(yè)上由對孟烷氧化生產(chǎn)過氧化氫對 孟烷采用的是無催化氧化技術，通常在110-14(TC左右的溫度下反應，以空氣為 氧化劑，反應時間長達30小時以上，過氧化氫對孟烷的產(chǎn)率為20%左右。由于 反應時間長，導致副產(chǎn)物較多。由于對孟烷的單程轉(zhuǎn)化率較低，導致原料循環(huán) 量大，過氧化氫對孟烷在提濃過程中的能量消耗很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應時間短，對孟垸單程轉(zhuǎn)化率高、對孟烷過氧 化氫的選擇性和產(chǎn)率都很高的、從對孟烷制備過氧化氫對孟烷的新方法。本發(fā)明的目的是采用下述技術方案實現(xiàn)的在通入常壓空氣或富氧空氣條件下，反應溫度為80-140°C，選用通式(I)或(n)的(a-氧雙金屬卟啉和單金屬卟 啉或它們的固載物作為主催化劑，主催化劑濃度為l-90ppm，以過渡金屬鹽或氧 化物作為共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為l:(0.5-5).反應時間I一IO 小時。金屬卟啉能在生物濃度下像生物酶一樣高效、高選擇性地催化空氣或氧 氣氧化對孟烷為過氧化氫對孟烷。該反應溫度控制很關鍵，在恒溫條件下，在 較短的反應時間內(nèi)，過氧化氫對孟烷的產(chǎn)率最高能達到35%左右。然而，釆用 另外一個溫度控制方法，即先在較高溫度下引發(fā)反應一段時間，然后立即降溫 到某一溫度點繼續(xù)反應，在這種控溫條件下，過氧化氫對孟烷的產(chǎn)率能達到39 %以上。同等條件下的無催化空白反應，過氧化氫對孟烷的產(chǎn)率只有18%左右。 上述金屬卟啉化合物結(jié)構(gòu)中的金屬原子M， M,， M2可以是過渡金屬原子或 鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R,， R2， RV可以是氫，烴基，垸氧基，鹵素，膠基，氨基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酸丙酮，鹵素。 本發(fā)明過氧化氫對孟烷制備工藝中的催化劑可以是上述金屬卟啉的一種或 者多種。也可以是上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理或化學方法構(gòu)成 的固載金屬卟啉。與上述金屬卟啉構(gòu)成固載金屬卟啉催化劑的載體有硅膠，分子篩，氧化鋁， 二氧化鈦，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯等。 所述作為共催化劑的過渡金屬鹽或氧化物，有Cu， Zn， Fe， Co， Mn， Cr， Ni等。這些金屬鹽或氧化物能明顯改善金屬葉啉對空氣氧化對孟烷的催化 性能。由金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽和氧化物構(gòu)成的復合催化劑經(jīng)試驗表明， 對空氣氧化對孟烷成過氧化氫對孟烷的反應具有良好的催化性能。隨金屬卟啉 催化劑組成和反應溫度的變化，過氧化氫對孟垸轉(zhuǎn)化率在15-40%之間。由于反 應溫度較低且反應時間短，有效控制了對孟烷的深度氧化和過氧化物的進一歩 分解。
具體實施例方式實施例1:將2mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉，RfR產(chǎn)H，R產(chǎn)Cl， M=Mn，加入250ml 的對孟垸中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在120°C F攪拌反應4小時， 過氧化氫對孟垸的產(chǎn)率為15.8%。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化氧化 過程，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率只有4.1 % 。 實施例2:將2mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卩卜啉，R2-RfH，R產(chǎn)Cl， M = Fe，加入250ml 的對孟i^中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在12(TC下攪拌反應4小時， 過氧化氫對孟烷的產(chǎn)率為13.6%。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化氧化 過程，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率只有4.1%。 實施例3:將5mg具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉，R2=R3=H， RfCl， M產(chǎn)M^Mn， 5mg 醋酸錳，加入250ml的對孟垸中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在120°C 下攪拌反應5小時，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率為19.7%。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化氧化過程，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率只有5.8%。將2mg具有通式(n)結(jié)構(gòu)的金屬葉啉，R2=R3=H， R尸C1， MfM^Mn,加入 250ml的對孟垸中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在120。C下攪拌反應5 小時，過氧化氫對孟垸產(chǎn)率為18.8%。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化 氧化過程，過氧化氫對孟垸產(chǎn)率只有5.8%。 實施例5:將3mg具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬Q(mào)卜啉，R2=R3=H, R^C1， M,=M2=Mn，加入 375ml的對孟垸中，以500ml/min的流量通入常壓、含氧為40%的富氧空氣。在 12(TC下攪拌反應5小時，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率為21.4%。而在此條件下的不加 金屬卟啉的無催化氧化過程，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率只有5.5%。 實施例6:將納米二氧化鈦固載1.5mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉，R2=R3=H， R,=C1， M,=M2=Mn，加入250ml的對孟烷中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在120 'C下攪拌反應4小時，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率為17.5%。而在此條件下的不加金 屬卟啉的無催化氧化過程，過氧化氫對孟垸產(chǎn)率只有4.1 % 。 實施例7:將8mg具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉，R2=R3=H， R產(chǎn)C1， M產(chǎn)M產(chǎn)Mn，加 入260ml的對孟烷中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在12(TC下攪拌反應 5小時，過氧化氫對孟垸產(chǎn)率為35.4%。而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化 氧化過程，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率只有5.8%。 實施例8:將8mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬葉啉，R2=R3=H， R產(chǎn)C1， M產(chǎn)M產(chǎn)Mn，加入 260ml的對孟烷中，以600ml/min的流量通入常壓空氣。在12(TC下攪拌反應4 小時，然后立即降溫到11(TC繼續(xù)反應3小時，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率為39.6%。 而在此條件下的不加金屬卟啉的無催化氧化過程，過氧化氫對孟烷產(chǎn)率只有16.8%。
權(quán)利要求
1. 一種催化空氣氧化對孟烷制備過氧化氫對孟烷的方法，其特征在于通入常壓空氣或富氧空氣或常壓氧氣，反應溫度為80-140℃，選用由通式(I)或(II)金屬卟啉作主催化劑，主催化劑的用量為1-90ppm，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶(0.5-5)；id="icf0001" file="A2007100342810002C1.gif" wi="57" he="50" top= "65" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式(I)id="icf0002" file="A2007100342810002C2.gif" wi="134" he="54" top= "132" left = "39" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式(II)上述金屬卟啉化合物結(jié)構(gòu)中的金屬原子M，M1，M2可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，烷氧羥基，鹵素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素。
2、 一種催化空氣氧化對孟烷制備過氧化氫對孟烷的方法，其特征在于通入 常壓空氣或富氧空氣或常壓氧氣，反應溫度為80-140°C，選用由通式(I)或(II)金屬卟啉作主催化劑，主催化劑的用量為l-90ppm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法其特征在于對孟烷的金屬卟啉催化氧化 反應可以在恒定的溫度條件下進行；也可以先在一恒定的溫度下反應-一段時間， 然后降到某一溫度繼續(xù)進行反應。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法其特征在于金屬卟啉可與下述載體構(gòu)成固載金屬卟啉硅膠，分子篩，氧化鋁，二氧化鈦，沸石，海泡石，多孔 陶瓷，聚氯乙烯，聚過氧乙烯，聚苯乙烯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于所述過渡金屬鹽或 氧化物可以為下述金屬的鹽或氧化物Cu， Zn， Fe， Co， Mn， Cr， Ni。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對孟烷被空氣選擇性催化氧化為過氧化氫對孟烷的方法。該方法是在氧化劑為空氣或富氧空氣或氧氣的存在下，控制反應壓力為常壓(即1個大氣壓)，反應溫度為80-140℃，選用通式(I)或(II)的μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，主催化劑濃度為1-90ppm，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶(0.5-5)。反應時間1-10小時。該反應可以在單一的恒溫條件下進行，也可以先在恒定的溫度下引發(fā)反應一段時間，然后立即降溫到某一溫度點繼續(xù)反應。本發(fā)明的方法反應時間短，對孟烷單程轉(zhuǎn)化率高，過氧化氫對孟烷的選擇性好，回收率高，可避免深度氧化產(chǎn)物的生成、產(chǎn)品純度高、容易分離提純。
文檔編號C07C407/00GK101225067SQ20071003428
公開日2008年7月23日 申請日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者郭燦城, 陽衛(wèi)軍, 陶能燁 申請人:湖南大學