專利名稱：一種不飽和醛氫轉(zhuǎn)移還原制備不飽和醇反應(yīng)中醇鋁催化劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效率回收醇鋁催化劑的方法，具體地說(shuō)，涉及一種均相氫轉(zhuǎn)移還原含碳碳雙健的不飽和醛為相應(yīng)不飽和醇的反應(yīng)中醇鋁催化劑回收方法。
背景技術(shù)：
不飽和醇分子因結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有雙鍵和羥基兩種官能團(tuán)，可參與氧化、還原、酯化、醚化和加成等反應(yīng)，在醫(yī)藥、香料、有機(jī)合成等方面有很廣泛的應(yīng)用，是一類重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品。烯丙醇、巴豆醇、甲基烯丙醇是三種具有代表性的不飽和醇。
目前巴豆醇的生產(chǎn)通常采用乙醛縮合得到丁醇醛，再經(jīng)脫水和加氫制得，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，成本高，污染環(huán)境。烯丙醇常采用環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法得到，但該法受環(huán)氧丙烷來(lái)源及價(jià)格的限制。甲基烯丙醇的工業(yè)化生產(chǎn)剛剛起步，目前世界上僅有少數(shù)幾家公司具備生產(chǎn)工藝和批量生產(chǎn)能力，產(chǎn)品專利多出自日本。
這類不飽和醇也可以由相應(yīng)的不飽和醛選擇性加氫來(lái)制備。選用Cd系催化劑體系，如Cd-Cu、Cd-Ag、Cd-Zn等，丙烯醛可以選擇性加氫得到烯丙醇(US3686333、US4072727、GB734247、GE858247)；醛分子中，由于C＝O鍵能較C＝C鍵能大，使得反應(yīng)要在C＝O上選擇加氫而不破壞C＝C鍵較難，加氫往往生成飽和醛或飽和醇，對(duì)不飽和醇的選擇性一般都較差。
用催化氫轉(zhuǎn)移法由不飽和醛制備不飽和醇則可克服以上弊端，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。US2767221及US4731488中報(bào)道了以MgO為主體的多元復(fù)合氧化物MgYO為催化劑的氣相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和烯丙醇選擇性分別達(dá)到90％和92％，然而反應(yīng)溫度依然高達(dá)300-400℃。
為使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，US2779801、US2713074、JP-B5636176采用醇鋁為催化劑進(jìn)行均相不飽和醛還原反應(yīng)，在常壓、40-80℃條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)到90％以上，其中較好的催化劑為三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁。該工藝具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)點(diǎn)，吸引了眾多研究人員的注意。然而為了得到較高的轉(zhuǎn)化率以及較好的反應(yīng)選擇性，不得不使用過(guò)量的催化劑，催化劑一次用量占起始原料不飽和醛摩爾用量的2-40％。為了降低催化劑用量，CN1190386報(bào)道了在反應(yīng)體系中加入一種質(zhì)子酸，如三氯乙酸或磺酸，催化劑用量可降至原料摩爾用量的1％-25％倍，催化劑用量依然較大，并且在反應(yīng)體系中引入質(zhì)子酸，勢(shì)必會(huì)增大產(chǎn)物分離的成本。
顯然，在以往的專利和文獻(xiàn)中，雖然對(duì)降低醇鋁催化劑的用量做了很多工作，但催化劑只是一次性使用，反應(yīng)完畢即向反應(yīng)體系中加入大量水破壞催化劑，不考慮催化劑醇鋁的重復(fù)利用，因而在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)消耗過(guò)高，不具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在工業(yè)上一直未得到推廣應(yīng)用。如能進(jìn)行催化劑的回收再利用，將大大降低該路線的生產(chǎn)成本。這正是本發(fā)明所要解決的主要問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供均相氫轉(zhuǎn)移還原不飽和醛為不飽和醇反應(yīng)中的醇鋁催化劑回收再利用的方法。該方法適用于通式(I)所示的不飽和醛與一種可提供氫源的含3-8個(gè)碳原子的仲醇經(jīng)均相氫轉(zhuǎn)移還原為具有通式(II)所示的不飽和醇的反應(yīng)，其中R為氫原子、鹵原子、含1-7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基或取代烷基。
在醇鋁催化劑與一種高沸點(diǎn)溶劑存在下，利用可提供活潑氫的含3-8個(gè)碳原子的仲醇對(duì)不飽和醛進(jìn)行均相氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，通過(guò)嚴(yán)格控制減壓蒸餾條件，將未反應(yīng)的原料及反應(yīng)生成的產(chǎn)物蒸出，在塔底得到含催化劑的高沸點(diǎn)溶劑。將含催化劑的高沸點(diǎn)溶劑用于第二次反應(yīng)，催化劑的活性和選擇性基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。
本發(fā)明的方法適用于任何一種醇鋁催化劑，優(yōu)選三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、三乙醇鋁、三丁醇鋁，其用量為原料不飽和醛摩爾用量的0.5-10％。
本發(fā)明所適用的不飽和醛指在醛基的α，β-位有C＝C雙鍵的醛，典型的例子包括丙烯醛、甲基丙烯醛或巴豆醛?？商峁┗顫姎涞暮?-8個(gè)碳原子的仲醇為異丙醇、仲丁醇、3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-己醇、5-甲基-3-庚醇或α-苯乙醇，優(yōu)選異丙醇、仲丁醇、α-苯乙醇。仲醇的用量為原料不飽和醛摩爾用量的0.5-10倍。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)過(guò)程中加入高沸點(diǎn)溶劑，高沸點(diǎn)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷，苯、甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、四氫萘、十氫萘、乙二醇二甲醚、二乙醇醚、二丙二醇醚、石油醚三類化合物中的一種或一種以上的復(fù)合物，其用量為原料不飽和醛摩爾用量的2-5倍。
將原料不飽和醛、仲醇、高沸點(diǎn)溶劑與醇鋁催化劑按配比加入反應(yīng)器中，在常壓、40-80℃進(jìn)行均相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行30-90分鐘后停止。
反應(yīng)結(jié)束后，將包含有催化劑、高沸點(diǎn)溶劑、原料及產(chǎn)物的混合物料轉(zhuǎn)移至蒸餾裝置中，進(jìn)行減壓蒸餾操作?？刂普麴s體系壓力小于0.005MPa。為減少蒸餾過(guò)程中溫度過(guò)高對(duì)催化劑的破壞作用，蒸餾溫度低于40℃。蒸餾出未反應(yīng)的原料不飽和醛、仲醇以及反應(yīng)產(chǎn)物不飽和醇、丙酮后，向分離出的含高沸點(diǎn)溶劑與醇鋁催化劑的塔釜物料中重新加入與前次反應(yīng)配比相同的原料不飽和醛和仲醇，在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次反應(yīng)，催化劑第二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及選擇性基本可以恢復(fù)到新鮮催化劑水平。
為了減少原料中的雜質(zhì)及水對(duì)催化劑的破壞作用，反應(yīng)前的原料不飽和醛及仲醇都需經(jīng)過(guò)脫水處理。脫水可用CaCl2、硅膠、3A或4A分子篩等進(jìn)行吸附脫水。
本發(fā)明提供的反應(yīng)工藝及方法具有如下優(yōu)點(diǎn)醇鋁催化劑可以分離回收，大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但保護(hù)范圍不僅限于實(shí)施例。
實(shí)施例1～實(shí)施例5將經(jīng)4A分子篩脫水處理后的原料丙烯醛、仲丁醇、催化劑三仲丁醇鋁與高沸點(diǎn)溶劑加入到反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始升溫，其中丙烯醛加入量為20.0毫升，仲丁醇加入量為13.8毫升，三仲丁醇鋁用量為3.6克，高沸點(diǎn)溶劑及其用量見(jiàn)表1。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)溫度升至40℃后，打開(kāi)攪拌開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行60分鐘后停止。對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾操作，體系絕對(duì)壓力為0.004MPa，蒸餾出未反應(yīng)的原料及反應(yīng)產(chǎn)物，向塔釜液中加入相同配比的丙烯醛與仲丁醇，并在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
表1醇鋁催化不飽和醛均相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例6～實(shí)施例9將經(jīng)硅膠脫水處理后的原料巴豆醛、異丙醇、鄰二甲苯及醇鋁催化劑加入到反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始升溫，其中巴豆醛加入量為24.7毫升，異丙醇加入量為92.8毫升，正庚烷加入量為144.5毫升，醇鋁催化劑及其用量見(jiàn)表2。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)溫度升至70℃后，打開(kāi)攪拌開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行90分鐘后停止。對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾操作，體系絕對(duì)壓力為0.002MPa，蒸餾出未反應(yīng)的原料及反應(yīng)產(chǎn)物，向塔釜液中加入相同配比的巴豆醛與異丙醇，并在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例10～實(shí)施例13將經(jīng)CaCl2脫水處理后的原料甲基丙烯醛、仲醇及三異丙醇鋁催化劑、正庚烷加入到反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始升溫，其中甲基丙烯醛加入量為42.0毫升，三異丙醇鋁加入量為1.02克，正庚烷加入量為220.6毫升，仲醇及其用量見(jiàn)表3。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)溫度升至50℃后，打開(kāi)攪拌開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行40分鐘后停止。對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出未反應(yīng)的原料及反應(yīng)產(chǎn)物，體系絕對(duì)壓力為0.005MPa；向蒸餾后的塔釜液中加入相同配比的甲基丙烯醛與仲醇，并在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。
表2醇鋁催化不飽和醛均相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果

表3醇鋁催化不飽和醛均相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例14將實(shí)施例3中第二次反應(yīng)后的產(chǎn)物再次進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出未反應(yīng)的原料及反應(yīng)產(chǎn)物，體系絕對(duì)壓力為0.003MPa，向蒸餾后的塔釜液中加入相同配比的丙烯醛與仲丁醇，并在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行第三次反應(yīng)，第三次反應(yīng)結(jié)果丙烯醛轉(zhuǎn)化率93.2％，烯丙醇選擇性為94.1％。
權(quán)利要求
1.一種不飽和醛氫轉(zhuǎn)移還原制備不飽和醇反應(yīng)中醇鋁催化劑的回收方法，其特征在于該方法是采用醇鋁為催化劑，用含3～8個(gè)碳原子的件醇均相氫轉(zhuǎn)移還原碳碳雙鍵的不飽和醛為相應(yīng)的不飽和醇，通過(guò)往反應(yīng)體系中加入高沸點(diǎn)溶劑，隨后對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物，即得含醇鋁催化劑的高沸點(diǎn)溶劑；將含催化劑的高沸點(diǎn)溶劑用于第二次反應(yīng)，催化劑的活性和選擇性基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫轉(zhuǎn)移還原制備不飽和醇反應(yīng)中的醇鋁催化劑為三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、三乙醇鋁、三丁醇鋁，其用量為原料不飽和醛摩爾用量的0.5-10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于不飽和醛為丙烯醛、甲基丙烯醛或巴豆醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含3-8個(gè)碳原子的仲醇為異丙醇、仲丁醇、3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-己醇、5-甲基-3-庚醇或α-苯乙醇，其用量為原料不飽和醛摩爾用量的0.5-10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高沸點(diǎn)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷，苯、甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、四氫萘、十氫萘，乙二醇二甲醚、二乙二醇醚、二丙二醇醚、石油醚三類化合物中的一種或一種以上的混合物，其用量為原料不飽和醛摩爾用量的2-5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件為常壓，反應(yīng)溫度40-80℃，反應(yīng)時(shí)間30-90分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于減壓蒸餾操作條件為系統(tǒng)壓力小于0.005MPa，蒸餾溫度低于40℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)原料及高沸點(diǎn)溶劑在加入反應(yīng)器之前均需進(jìn)行室溫吸附脫水處理，脫水劑為CaCl2、硅膠、3A分子篩或4A分子篩中的一種。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供一種醇鋁催化劑的回收方法。該方法適用于通式(I)所示的不飽和醛與一種可提供氫源的含3－8個(gè)碳原子的仲醇經(jīng)均相氫轉(zhuǎn)移還原為具有通式(II)所示的不飽和醇的反應(yīng)，其中R為氫原子、鹵原子、含1－7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基或取代烷基。通過(guò)往反應(yīng)體系中加入一種高沸點(diǎn)溶劑，隨后對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物，即得含醇鋁催化劑的高沸點(diǎn)溶劑；將含催化劑的高沸點(diǎn)溶劑用于第二次反應(yīng)，催化劑的活性和選擇性基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。
文檔編號(hào)C07C29/141GK101069858SQ20071003736
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者羅鴿, 張春雷, 許寧, 劉歆文, 邵敬銘 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司