專利名稱：：催化裂解制乙烯丙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂解制乙烯丙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
：乙烯丙烯工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發(fā)展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。目前全世界年產(chǎn)一億多噸乙烯,主要以石腦油(或乙垸)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在80(TC左右的溫度下)生產(chǎn)，其產(chǎn)量超過總產(chǎn)量的90%。但蒸汽裂解需要高的反應(yīng)溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼材料，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率較低，制約了乙烯工業(yè)的進一步發(fā)展。催化裂解也是生產(chǎn)乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行催化裂解來生產(chǎn)低碳烯烴的過程。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)蒸汽裂解反應(yīng)約低5020(TC，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。與蒸汽裂解技術(shù)相比，這一新技術(shù)還可以增加乙烯和丙烯的總收率，生產(chǎn)相同數(shù)量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技術(shù)如實現(xiàn)工業(yè)化，將給以乙烯丙烯為原料的石化工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。ZSM-5分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。美國專利USP6211104和國內(nèi)專利CN1504540A采用一種含1070重量％粘土，585重量％無機氧化物，150重量％分子篩組成催化劑，對傳統(tǒng)蒸汽熱裂解的各種原料，顯示出了很好的轉(zhuǎn)化為輕烯烴的活性，尤其是乙烯。用的分子篩是由高硅鋁比的025重量。/。Y沸石或具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM分子篩，由磷/Al、Mg或Ca浸漬而成，但催化劑的乙烯丙烯選擇性和收率不高。日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.50.65納米之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質(zhì)烴類為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低。埃克森美孚(00816642.0)公布一種用一種孔徑小于0.7納米的沸石處理含石腦油的烴類原料，在55060(TC之間生產(chǎn)乙烯丙烯，原料的轉(zhuǎn)化率較低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽材料為催化劑和初級的催化裂解材料相結(jié)合，催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物收率都較低。在以石腦油為原料的催化裂解反應(yīng)中，為使石腦油中所含的正、異構(gòu)烷烴裂解生成烯烴，需要提供較高的能量。因此要選用酸強度和酸密度較大的催化材料。固體超強酸由于酸性較強，制備簡單，污染較小，選擇性高，可在較高的范圍內(nèi)使用，已受到國內(nèi)外學(xué)這的廣泛關(guān)注。專利W013869報道了用兩步法制備了Cs2.5Ho.5PW^OWSi02催化劑，先將載體浸漬CsC03，經(jīng)焙燒后，再浸漬H3PW1204Q，這樣值得的催化劑活性組分在載體表面成橢球形分布，具有良好的催化活性。但載體比表面積較小，催化劑顆粒直徑較小，在固定床反應(yīng)器中床層阻力太大，難以操作。季山等(《分子催化》，2001，15(3):228230)將分子篩的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積與S0427Zr02的強酸性結(jié)合起來，制得了具有S0427Zr-ZSM-l1、S0427Zr-MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)特征的固體超強酸催化劑，催化劑表面含有更多的B酸和L酸中心，但催化劑易失活，酸中心易流失。專利USP5345026和USP5510309公布了用鴇酸鹽改性氧化鋯做成固體酸催化劑，用來加氫/脫氫催化使含有環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類開環(huán)和C4Q烴類異構(gòu)化，但報道的催化劑比表面積不大，酸性較弱，使用溫度也較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中使用的催化劑活性較低，乙烯丙烯的收率低、反應(yīng)溫度高的問題，提供一種新的催化裂解制乙烯丙烯的催化劑。該催化劑具有催化活性高，乙烯丙收率高，反應(yīng)溫度低的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組分a)8099.5%的選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和p沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期表VIB族元素或VIB族元素和IVB族元素中至少一種或其氧化物。上述技術(shù)方案中，共生分子篩為ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/卩沸石共生分子篩和ZSM-5/Y沸石共生分子篩中的至少一種；所用共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量優(yōu)選范圍均為6099.5%，更優(yōu)選范圍為8099%;所用共生分子篩的Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為10300，更優(yōu)選范圍為1250;以重量百分比計共生分子篩的用量優(yōu)選范圍為8599%。元素周期表VIB族元素優(yōu)選方案選自Cr、Mo或W中的至少一種，更優(yōu)選方案選自Mo或W中的至少一種；以重量百分比計VIB族元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍0.0120%，更優(yōu)選范圍為0.110%。IVB族元素優(yōu)選方案選自Ti、Zr或Hf中的至少一種，更優(yōu)選方案選自Ti或Zr中的至少一種；以重量百分比計IVB族元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍0.0120%，更優(yōu)選范圍為0.110%。制備共生分子篩使用的原料硅源為偏硅酸鹽、硅酸鹽鈉或硅溶膠，鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽，模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、乙二胺或乙胺中的至少一種，用稀酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值為1014。制備固體超強酸用相應(yīng)活性組分元素的酸溶液或鹽溶液和銨溶液或堿溶液。共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的一種或多種模板劑，攪拌30分鐘后用稀酸調(diào)節(jié)pH值在1013范圍，再補足蒸餾水，加入所需量的相應(yīng)晶種。把溶膠放入高壓釜中，控制120180'C的溫度晶化一段時間后，取出水洗2次、120'C烘干4小時、55(TC焙燒3小時，即可得到相應(yīng)的共生分子篩。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型共生分子篩。本發(fā)明由于采用了酸性較強、具有多級孔道結(jié)構(gòu)、乙烯丙烯選擇性好的的共生分子篩為載體，選用具有酸強度高，催化能力強，選擇性高，使用溫度廣，酸性不易流失的固體超強酸對共生分子篩進行負載改性，增強共生分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性，使制得的催化劑酸密度大，酸強度高，酸性穩(wěn)定不易流失，適宜于垸烴裂解成乙烯丙烯。為了考評催化劑的活性，把發(fā)明所涉及的催化劑壓片、敲碎、篩分后，取2040目的顆粒以備用。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的C4Cu)烴的石腦油為原料，石腦油物性指標(biāo)如表l。用內(nèi)徑為12毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考評，在反應(yīng)溫度為600650°C，反應(yīng)壓力為0.001MPa0.5MPa，重量空速0.254小時"，水/原料油重量比14:1的條件下，對石腦油進行催化裂解，乙烯丙烯收率可達55%，取得了較好的技術(shù)效果。表1石腦油原料指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式實施例1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:乙二胺h2o=i:o.i:0.4:40，加入含zsm-5和絲光沸石前驅(qū)體的晶種，攪拌30分鐘后把混合溶液放入高壓釜中，在180'C保溫40小時，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得zsm-5和絲光沸石的共生分子篩，用xrd衍射定量可知共生分子篩中zsm-5和絲光沸石重量含量分別為95%和5%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'c交換兩次，然后55(tc焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型zsm-5和絲光沸石共生分子篩，記為fh-1。實施例2取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克(3沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在16(tc保溫40小時，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/p沸石共生分子篩，用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5重量百分含量為94.6%，卩沸石為5.4%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在7(TC交換兩次，然后550'C焙燒3小時,重復(fù)兩次后，制得氫型ZSM-5/(3沸石共生分子篩，記為FH-2。實施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌20分鐘后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii.5，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:乙二胺h2o=i:0.1:0.4:40，加入2.8克Y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在13(TC保溫40小時，然后取出水洗2次、120'C烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/Y沸石共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中含94.5%重量的ZSM-5和5.5%重量的Y沸石。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩，記為FH-3。實施例47把實施例1制得的氫型ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、實施例2制得的氫型ZSM-5/(3沸石共生分子篩和實施例3制得的氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩按一定的比例混合，制得機械混合物，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例825分別按照實施例1、實施例2和實施例3的方法，通過改變原料配比、pH值和加入晶種的量，制得一批氫型共生分子篩，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例26取0.05摩爾/升的硝酸鋯溶液66毫升，加入0.05摩爾/升的鎢酸銨溶液33毫升，強力攪拌10分鐘，然后加入取實施例1制得的氫型ZSM-5/絲光沸石共生分子篩20克，在70'C下攪拌，緩慢蒸干，然后放入烘箱在120'C干燥3小時，再放入馬弗爐650'C焙燒3小時，制得W03/Zr02固體超強酸負載的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化齊l」。把催化劑壓片、敲碎、篩分后，取2040目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為650'C、反應(yīng)壓力為0.02MPa、重量空速為1小時"、水/原料油重量比3:1的條件下考評，結(jié)果見表4。實施例2733取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例26的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表4所示。實施例34取實施例22制得的ZSM-5/Y沸石共生分子篩20克，加入0.05摩爾/升的硝酸鋯66毫升，然后在7(TC攪拌蒸干，然后放入烘箱在120'C干燥3小時，再放入馬弗爐650'C焙燒3小時，然后取出冷卻后，再加入0.05摩爾/升的鎢酸銨溶液33毫升，在7(TC攪拌蒸干，按上述方式千燥焙燒后，制得固體超強酸負載的共生分子篩催化劑W03/ZKVZSM-5/Y沸石。按照實施例26的方法考評，結(jié)果見表4。實施例3538取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例34的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例39取實施例3制得的ZSM-5/Y沸石共生分子篩20克，按實施例26的方法制得W03/Zr02負載的ZSM-5/Y沸石共生分子篩，然后以此為載體，再按實施例26的方法，制得W03/Ti02負載的WCVZr02-ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑。按照實施例26的方法考評，結(jié)果見表5。實施例4050取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例39的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例51取實施例1制得的氫型ZSM-5/絲光沸石共生分子篩20克，加入0.05摩爾/升的鎢酸銨溶液33毫升，在70'C下攪拌，緩慢蒸干，然后放入烘箱在12(TC干燥3小時，再放入馬弗爐65(TC焙燒3小時，制得鎢負載的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。把催化劑壓片、敲碎、篩分后，取2040目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為650°C、反應(yīng)壓力為0.02MPa、重量空速為1小時"、水/原料油重量比3:1的條件下考評，結(jié)果見表6。實施例5253取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例51的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表6所示。實施例5457取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例34的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的Si02/Al203摩爾比為40的ZSM-5分子篩，按照實施例40的方法改性，制得MoCVZr02和Mo(VTi02固體超強酸負載的催化劑，按照實施例40的方式考評，結(jié)果如表7。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的Si02/Ab03摩爾比為20的絲光沸石，按照實施例42的方法改性，制得W03/Zr02和MoCVZr02固體超強酸負載的催化劑，按照實施例42的方式考評，結(jié)果如表7。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的Si02/Al203摩爾比為40的(3沸石，按照實施例50的方法改性，制得WCVZr02、W03/Ti02、Mo03/Zr02、Mo03/Ti02、Cr03/Zr02和Cr03/Ti02固體超強酸負載的催化劑，按照實施例50的方式考評，結(jié)果如表7。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的SiCVAl203摩爾比為20的Y沸石，按照實施例48的方法改性，制得W03/Zr02、Mo03/Zr02、Cr03/Zr02和Cr03/Ti02固體超強酸負載的催化劑，按照實施例48的方式考評，結(jié)果如表7。比較例5取上海石化研究院生產(chǎn)的Si(VAl203摩爾比為40的ZSM-5分子篩，按照實施例51的方法改性，制得鎢負載的催化劑，按照實施例51的方式考評，結(jié)果如表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組分a)80～99.5％的選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和β沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期表VIB族元素或VIB族元素和IVB族元素中至少一種或其氧化物。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/p沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中，ZSM-5分子篩的重量百分含量均為6099.5%;共生分子篩的Si(VAl203摩爾比為10300;以重量百分比計共生分子篩用量為8599%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于共生分子篩的Si(VAl203摩爾比為1250;ZSM-5分子篩的重量百分含量均為8099%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于元素周期表VIB族元素選自Cr、Mo或W中的至少一種或其氧化物，以重量百分比計其用量為0.0120%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于元素周期表IVB族元素選自Ti、Zr或Hf中的至少一種或其氧化物，以重量百分比計其用量為0.0120%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計，選自元素周期表VIB族元素或其氧化物的用量為0.110%。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計，選自元素周期表IVB族元素或其氧化物的用量為0.110%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，主要解決現(xiàn)有催化裂解制乙烯丙烯催化劑的使用溫度高，乙烯丙烯收率低的問題。本發(fā)明通過采用在選自ZSM-5和絲光沸石、ZSM-5和β沸石或ZSM-5和Y沸石共生分子篩中至少一種以及在其上負載由元素周期表ⅥB族元素或ⅥB族元素和ⅣB族元素組成的固體超強酸的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C11/04GK101279284SQ20071003906公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者暉姚,楊為民,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院