專利名稱：綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料之一。丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、環(huán)氧丙烷、 丙烯腈、丙烯酸等諸多產(chǎn)品。作為重要的輕烯烴，丙烯的年需求在不斷增長(zhǎng)。生產(chǎn)丙烯的 工藝一般可概況為副產(chǎn)品工藝和專有工藝。副產(chǎn)品工藝主要是指通過(guò)蒸汽裂解和催化裂化 制乙烯裝置得到的丙烯。專有工藝指專門(mén)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)丙烯的工藝，目前主要有丙垸脫氫等工 藝技術(shù)。混合碳四系指蒸汽裂解裝置的副產(chǎn)以及催化裂化裝置的副產(chǎn)，目前蒸汽裂解裝置 副產(chǎn)的混合碳四一般都經(jīng)過(guò)抽提丁二烯、MTBE裝置利用異丁烯，最后剩余的混合碳四含 量大量的丁烯-1和丁烯-2，目前大部分作為液化氣使用，部分產(chǎn)家會(huì)分離提純丁烯-1。而 催化裂化裝置副產(chǎn)的混合C4基本上作為液化氣使用。作為液化氣使用的混合碳四，沒(méi)有 充分利用它們的化工附加值，綜合利用率極低。近年來(lái)，如何綜合利用混合碳四的研究非 常多，主要集中在如何利用其中的烯烴、支鏈垸烴，而對(duì)直鏈垸烴的利用方案大都是重新 作為裂解原料。文獻(xiàn)WO03078364介紹了一種混合碳四或碳五轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。此工藝分為兩大步 驟，步驟一先把混合烯烴低聚，然后對(duì)低聚物進(jìn)行裂解生成丙烯。此方法副反應(yīng)多，生成 的產(chǎn)物復(fù)雜，丙烯的選擇性不高，并且提純難度大。文獻(xiàn)EP10卯59介紹了一種C4 d2混合烯烴制丙烯、乙烯的工藝，此工藝?yán)迷?混合烯烴直接在大于50小時(shí)"的重量空速下進(jìn)行裂解反應(yīng)。此生產(chǎn)工藝對(duì)丙烯的選擇性不 是很高，而且對(duì)<:5以上餾分的選擇性反而大于33%。上述文獻(xiàn)所述工藝都是對(duì)混合碳四或碳五的利用，都涉及到烯烴裂解，生產(chǎn)丙烯乙烯。 除了聚合、裂解副反應(yīng)多外， 一個(gè)主要的缺點(diǎn)是對(duì)丙烯的選擇性不高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中混合碳四化工利用附加值以及綜合利用率 不高的問(wèn)題，提供一種新的綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法。該方法具有采用烯烴催化裂解技術(shù)、丁烯異構(gòu)化技術(shù)、烯烴歧化技術(shù)對(duì)混合碳四進(jìn)行綜合利用，高選擇性、高收率 地獲得高附加值的丙烯的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙 烯的方法，包括以下步驟(1) 液相原料混合碳四與催化裂解產(chǎn)物熱交換后氣化并預(yù)熱，進(jìn)入第一反應(yīng)器，發(fā)生 催化裂解反應(yīng)，生成含丙烯、乙烯的產(chǎn)物物流I;(2) 物流I通過(guò)壓縮至所需壓力，進(jìn)入第一分離塔，塔頂分離得到C2以下餾分，塔釜 分離得到Cs以上餾分，頂部側(cè)線抽出丙烯、底部側(cè)線抽出C4混合物；此碳四混合物進(jìn)入 第二反應(yīng)器，發(fā)生丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，得到產(chǎn)物物流II;(3) 物流II與第一分離塔得到的C2餾分混合后進(jìn)入第三反應(yīng)器，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成 含丙烯的物流III;(4) 物流III進(jìn)入第二分離塔，塔頂分離得到未反應(yīng)的C2餾分，頂部側(cè)線抽出丙烯，底部為未反應(yīng)的C4餾分。上述技術(shù)方案中，第一反應(yīng)器所用的催化劑優(yōu)選方案為硅鋁分子篩催化劑，所需壓力 優(yōu)選方案為3.3MPa左右；第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400 65(TC，更優(yōu)選范圍為 450 550°C;反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為5 50小時(shí)"，更優(yōu)選范圍為5 35小時(shí)"；反應(yīng)壓 力優(yōu)選范圍為0.02 0.3MPa,更優(yōu)選范圍為0.02 0.15MPa;第二反應(yīng)器所用的催化劑優(yōu) 選方案為金屬氧化鎂催化劑；第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為200 40(TC,更優(yōu)選范圍 為250 350°C;反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為2 30小時(shí)—、更優(yōu)選范圍為2 15小時(shí)"；反 應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為2.0 4.0MPa,更優(yōu)選范圍為2.5 3.5MPa;優(yōu)選方案為第一分離塔頂部 三分之一處側(cè)線抽出丙烯，丙烯濃度為大于等于95%(重量)，底部五分之一處側(cè)線抽出混 合C4;第三反應(yīng)器所用的催化劑為金屬氧化鎢催化劑；第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為 200 400°C，更優(yōu)選范圍為250 350°C，反應(yīng)重量空速為2 15小時(shí)—1，優(yōu)選范圍為2 IO小時(shí)"；反應(yīng)壓力為2.0 4.0MPa，優(yōu)選范圍為2.5 3.5MPa;第二分離塔頂部三分之一 處側(cè)線抽出丙烯，丙烯濃度為大于等于95%(重量)；第一、第二或第三反應(yīng)器都為固定床 反應(yīng)器型式；第一或第二分離塔為浮閥或篩板塔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法采用綜合利用催化裂解技術(shù)、丁烯異構(gòu)化技術(shù)以及丁烯歧化技術(shù)，充分利 用了混合碳四的烯烴，獲得化工附加值較高的丙烯，不僅提高了混合碳四中烯烴的轉(zhuǎn)化率， 而且提高了丙烯的選擇性，丙烯的總收率可達(dá)到55%以上(重量，針對(duì)混合碳四中烯烴含 量)，極大地提高了本發(fā)明方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明方法工藝流程示意圖； 圖2為文獻(xiàn)EP109059工藝流程示意圖； 圖3為文獻(xiàn)WO03078364工藝流程示意圖。圖l、圖2或圖3中l(wèi)為原料混合碳四，2為第一反應(yīng)器，3為進(jìn)出料換熱器，4為壓 縮機(jī)，5為第一分離塔，6為丙烯，7為C2以下餾分(乙烯)，8為循環(huán)乙烯，9為新鮮乙烯， 10為Cs以上餾分，ll為第二反應(yīng)器，12為第三反應(yīng)器，14為排放乙烯，15為丙烯，16 為排放混合碳四，17為循環(huán)混合碳四，18為冷卻器，19為脫C4塔，20為C3以下餾分， 21為聚合反應(yīng)器，22為脫C3塔。圖1中，混合碳四l與第一反應(yīng)器2催化裂解產(chǎn)物在換熱器3換熱，進(jìn)入第一反應(yīng)器 進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至3.3MPa左右后進(jìn)入第一分離塔5，經(jīng)第一 分離塔得到丙烯6、乙烯7以及C5以上餾分10。側(cè)線抽出的未反應(yīng)混合碳四進(jìn)入第二反 應(yīng)器進(jìn)行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯一起進(jìn)入第三反應(yīng)器，進(jìn)行烯烴歧化反 應(yīng)，歧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二分離塔，得到丙烯。為防止乙烷、丁垸等在系統(tǒng)內(nèi)累積，此塔 排放少部分乙烯14、未反應(yīng)混合碳四16。大部分未反應(yīng)混合碳四17循環(huán)作為第一反應(yīng)器 進(jìn)料。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
比較例1按圖2所示，混合碳四組成(重量％)為丁烯-l: 28.0%, 丁烯-2: 48.6%,異丁烯0.2%， 丁烷23.2%。采用文獻(xiàn)EP109059工藝流程，反應(yīng)器2所用催化劑為硅鋁摩爾比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子篩，重時(shí)空速為30小時(shí)—1，反應(yīng)溫度為550°C,反應(yīng)壓力為 0.05MPa，實(shí)驗(yàn)證明得到的丙烯收率為26%(重量，針對(duì)混合碳四中烯烴含量)。比較例2按圖3所示，混合碳四組成(重量％)為丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，異丁烯 0.2%, 丁烷23.2%。采用文獻(xiàn)WO03078364工藝流程，反應(yīng)器2所用催化劑為硅鋁摩爾 比@02/八1203)300的ZSM-5分子篩，重時(shí)空速為30小時(shí)—、反應(yīng)溫度為550'C，反應(yīng)壓力 為0.05MPa，實(shí)驗(yàn)證明得到的丙烯收率為31%(重量，針對(duì)混合碳四中烯烴含量)。實(shí)施例1按圖1所示，混合碳四組成(重量％)為丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，異丁烯 0.2%, 丁烷23.2%。采用本發(fā)明工藝流程，反應(yīng)器2所用催化劑為硅鋁摩爾比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子篩，反應(yīng)器11所用催化劑為氧化鎂，反應(yīng)器12所用催化 劑為氧化鎢；反應(yīng)器2的反應(yīng)重時(shí)空速為30小時(shí)"，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力為 0.05MPa;反應(yīng)器11的反應(yīng)重時(shí)空速為20小時(shí)"，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa; 反應(yīng)器12的反應(yīng)重時(shí)空速為IO小時(shí)"，反應(yīng)溫度為350。C，反應(yīng)壓力為3.0MPa;中試裝 置證明得到的丙烯收率為60.3%(重量，針對(duì)混合碳四中烯烴含量)。實(shí)施例2按圖1所示，混合碳四組成(重量％)為丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，異丁烯.-0.2%, 丁垸23.2%。采用本發(fā)明工藝流程，反應(yīng)器2所用催化劑為硅鋁摩爾比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子篩，反應(yīng)器11所用催化劑為氧化鎂，反應(yīng)器12所用催化 劑為氧化鎢；反應(yīng)器2的反應(yīng)重時(shí)空速為15小時(shí)—1，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為 0.15MPa;反應(yīng)器11的反應(yīng)重時(shí)空速為10小時(shí)"，反應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng)壓力為2.8MPa; 反應(yīng)器12的反應(yīng)重時(shí)空速為5小時(shí)"，反應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng)壓力為2.8MPa;中試裝置 證明得到的丙烯收率為66.8%(重量，針對(duì)混合碳四中烯烴含量)。實(shí)施例3按圖1所示，混合碳四組成(重量％)為丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，異丁烯 0.2%, 丁垸23.2%。釆用本發(fā)明工藝流程，反應(yīng)器2所用催化劑為硅鋁摩爾比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子篩，反應(yīng)器11所用催化劑為氧化鎂，反應(yīng)器12所用催化 劑為氧化鎢；反應(yīng)器2的反應(yīng)重時(shí)空速為8小時(shí)—、反應(yīng)溫度為480'C，反應(yīng)壓力為O.lMPa; 反應(yīng)器11的反應(yīng)重時(shí)空速為5小時(shí)—1，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為2.5MPa;反應(yīng)器 12的反應(yīng)重時(shí)空速為5小時(shí)—1，反應(yīng)溫度為25(TC，反應(yīng)壓力為2.5MPa;中試裝置證明得 到的丙烯收率為63.1%(重量，針對(duì)混合碳四中烯烴含量)。
權(quán)利要求
1. 一種綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，包括以下步驟(1)液相原料混合碳四與催化裂解產(chǎn)物熱交換后氣化并預(yù)熱，進(jìn)入第一反應(yīng)器，發(fā)生催化裂解反應(yīng)，生成含丙烯、乙烯的產(chǎn)物物流I；(2)物流I通過(guò)壓縮至所需壓力，進(jìn)入第一分離塔，塔頂分離得到C2以下餾分，塔釜分離得到C5以上餾分，頂部側(cè)線抽出丙烯、底部側(cè)線抽出C4混合物；此碳四混合物進(jìn)入第二反應(yīng)器，發(fā)生丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，得到產(chǎn)物物流II；(3)物流II與第一分離塔得到的C2餾分混合后進(jìn)入第三反應(yīng)器，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成含丙烯的物流III；(4)物流III進(jìn)入第二分離塔，塔頂分離得到未反應(yīng)的C2餾分，頂部側(cè)線抽出丙烯，底部為未反應(yīng)的C4餾分。
2、 根據(jù)權(quán)利要求i所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器所用的催化劑為硅鋁分子篩催化劑，所需壓力為3.3MPa左右。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器 中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 650°C ，反應(yīng)重量空速為5 50小時(shí)—1 ，反應(yīng)壓力為0.02 0.3MPa。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第二反應(yīng)器 所用的催化劑為金屬氧化鎂催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第二反應(yīng)器 中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為200 40(TC，反應(yīng)重量空速為2 30小時(shí)"，反應(yīng)壓力為2.0 4崖Pa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一分離塔 頂部三分之一處側(cè)線抽出丙烯，丙烯濃度為大于等于95%重量；底部五分之一處側(cè)線抽出混合C斗。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第三反應(yīng)器 所用的催化劑為金屬氧化鎢催化劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第三反應(yīng)器 中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為200 40(TC，反應(yīng)重量空速為2~15小時(shí)"，反應(yīng)壓力為2.0 4扁Pa。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第二分離塔 頂部三分之一處側(cè)線抽出丙烯，丙烯濃度為大于等于95%重量。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于第一、第二 或第三反應(yīng)器都為固定床反應(yīng)器型式；第一或第二分離塔為浮閥或篩板塔結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中混合碳四化工利用附加值以及綜合利用率不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟1)采用烯烴催化裂解技術(shù)，使混合碳四中的烯烴催化裂解為丙烯、乙烯；2)利用丁烯異構(gòu)化技術(shù)，把第一步反應(yīng)剩余混合碳四中的丁烯異構(gòu)化為丁烯-2；3)通過(guò)烯烴歧化技術(shù)，使混合碳四中的丁烯-2與第一步產(chǎn)生的乙烯歧化為丙烯的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可應(yīng)用于增產(chǎn)丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/00GK101279879SQ20071003907
公開(kāi)日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日
發(fā)明者甘永勝, 錢(qián)宏義 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院