專利名稱：：丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法。
背景技術：
：環(huán)氧丙垸是重要的基礎化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工原料氯醇法和共氧化法是目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法。氯醇法以丙烯和氯氣味原料，流程比較短，工藝成熟，操作負荷彈性大，產(chǎn)品選擇性好，生產(chǎn)比較安全，對原料丙烯純度的要求不高，投資少，目前國內各環(huán)氧丙垸生產(chǎn)企業(yè)均采用此法。共氧化法以異丁烷或乙苯為原料，克服了氯醇法的污染、腐蝕及需要氯氣資源等缺點，1969年實現(xiàn)工業(yè)化，并成為目前生產(chǎn)環(huán)氧丙垸的主要工作方法之一。但是，前者因在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鹵廢水，環(huán)境污染嚴重；后者因產(chǎn)生等摩爾量的聯(lián)產(chǎn)品，其經(jīng)濟效益明顯受市場因素制約。專禾UHaasThomas,Hofenwilli，wollwolfgang,etalprocessfortheepoxidationofdefms[p].US:110970A1.2004描述了鈦硅分子篩催化丙烯與過氧化氫稀水溶液以甲醇為溶劑環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法。盡管，鈦硅分子篩催化劑在以過氧化氫為氧化劑時，可以在溫和條件下催化氧化物丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷[EP100119;catal.Today,1993,18:163;ZL1268400]，但由于經(jīng)濟技術原因，目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化，并且由于大量甲醇溶劑的引入，增加了分離的能耗和操作的復雜性。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中制備環(huán)氧丙垸由于大量溶劑的引入，操作復雜，分離能耗大的問題，提供一種新的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法。用該方法制備環(huán)氧丙烷具有操作簡單，后續(xù)分離能耗小的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，以過氧化氫和丙烯為反應原料，以鈦硅分子篩TS-l為催化劑，反應原料與催化劑接觸反應生成環(huán)氧丙垸，其中丙烯與過氧化氫的摩爾比為1~162:1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2~200:1，反應溫度為10~100°C，反應絕對壓力為1.03.0MPa，反應時間為0.1~48小時。上述技術方案中，所用的催化劑鈦硅分子篩TS-1優(yōu)選方案為其中二氧化硅與二氧化鈦摩爾比為Si02:Ti02=10~200。反應溫度優(yōu)選范圍為30~80°C，反應時間優(yōu)選范圍為0.224小時。過氧化氫與催化劑的重量比優(yōu)選范圍為1-100:1，丙烯與過氧化氫的重量比優(yōu)選范圍為3~80:1。過氧化氫重量百分比濃度優(yōu)選范圍為180%，更優(yōu)選范圍為1040%。本發(fā)明中鈦硅分子篩的制備過程如下以三價鈦化合物、鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯為鈦源，以硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，季銨堿、季銨鹽或/和有機胺為模板劑，通過水熱法合成鈦硅分子篩。在分子篩前體中各物料的摩爾比為Si(VTi02為10200;OH7Si02為0.030.6;H20/Si02為60100;模板齊U/Si02為0.20.50，上述反應混和物先升溫至7090。C并繼續(xù)攪拌0.55小時，然后在12020(TC溫度下晶化13天后，從反應混合物中收集、分離結晶產(chǎn)物，洗滌然后烘干。在空氣中灼燒結晶產(chǎn)物一定時間后，得鈦硅分子篩。本發(fā)明反應體系中由于丙烯大大過量，即直接以反應原料丙烯為反應溶劑，一方面提高了丙烯濃度，從而加快了反應速度，提高了生產(chǎn)效率。另一方面可以簡化反應體系，簡化了反應后的溶劑分離過程，降低了分離能耗，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。具體實施方式實施例1在2升不銹鋼反應器中加入400克丙烯，50.0克SiO/Ti02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.5MPa，加熱到50°C，然后加入300克30重量％11202，在攪拌下，反應5小時，反應結果見表l。實施例2在2升不銹鋼反應器中加入400克丙烯，15.0克SiO/Ti02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.6MPa，加熱到50'C，然后加入22.5克40重量％11202，在攪拌下，反應10小時，反應結果見表l。實施例3在2升不銹鋼反應器中加入400克丙烯，12克SiO/Ti02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.8MPa，加熱到40。C，然后加入60克30重量％11202，在攪拌下，反應20小時，反應結果見表l。實施例4在2升不銹鋼反應器中加入400克丙烯，8克Si02/Ti02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.1MPpa，加熱到5(TC,然后加入195克40重量％11202，在攪拌下，反應15小時，反應結果見表l。實施例5在2升不銹鋼反應器中加入400克丙烯，3.0克SiO/Ti02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.5MPa，加熱到60。C，然后加入90克20重量％11202，在攪拌下，反應15小時，反應結果見表l。實施例6在2升不銹鋼反應器中加入400克丙烯，2.0克SiO/Ti02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.5MPa，加熱到60'C，然后加入195克40重量％11202，在攪拌下，反應20小時，反應結果見表l。實施例7在2升不銹鋼反應器中加入400克丙烯，2.0克SiO/Ti02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.5MPa，加熱到6(TC，然后加入30克30重量％11202，在攪拌下，反應20小時，反應結果見表l。比較例1在2升不銹鋼反應器中加入20克丙烯和300克氯仿，22.5克40重量％H202，10克Si(VTi02摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-1催化劑，反應壓力為2.0mpa，加熱到50。C，反應20個小時，反應結果見表l。比較例2在2升不銹鋼反應器中加入20克丙烯和300克乙腈，30.0克30重量％11202，20克SiCVTiO2摩爾比為50的鈦硅分子篩TS-l催化劑，反應壓力為lMPa，加熱到5(TC，反應15個小時，反應結果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1.一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，以過氧化氫和丙烯為反應原料，以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，反應原料與催化劑接觸反應生成環(huán)氧丙烷，其中丙烯與過氧化氫的摩爾比為1～162∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應溫度為10～100℃，反應絕對壓力為1.0～3.0MPa，反應時間為0.1～48小時。2、根據(jù)權利要求1所述丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法，其特征在于所述鈦硅分子篩TS-1中，二氧化硅與二氧化鈦摩爾比為Si02:Ti02=10~200。3、根據(jù)權利要求1所述丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法，其特征在于反應溫度30~80。C。4、根據(jù)權利要求1所述丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于反應時間0.2~24小時。5、根據(jù)權利要求1所述丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法，其特征在于過氧化氫與催化劑的重量比為1~跳1。6、根據(jù)權利要求1所述丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法，其特征在于丙烯與過氧化氫的摩爾比為380:1。7、根據(jù)權利要求1所述丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于過氧化氫的重量百分比濃度為180%。8、根據(jù)權利要求7所述丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸的方法，其特征在于過氧化氫的重量百分比濃度為1040%。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，主要解決以往技術中存在制備環(huán)氧丙烷由于大量溶劑的引入，操作復雜，分離能耗大的問題。本發(fā)明通過采用以過氧化氫和丙烯為反應原料，以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，反應原料與催化劑接觸反應生成環(huán)氧丙烷，其中丙烯與過氧化氫的摩爾比為1～162∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應溫度為10～100℃，反應絕對壓力為1.0～3.0MPa，反應時間為0.1～48小時的技術方案較好地解決了上述問題，可用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07D301/00GK101279957SQ200710039079公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權日2007年4月4日發(fā)明者琳丁,楊洪云,金國杰,璐陳,高煥新申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院