專利名稱：N,n,n',n',o－五縮水甘油基－4,4'－二氨基－4”－羥基三苯甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多官能環(huán)氧樹脂的制備，特別是涉及N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷的制備方法。
背景技術(shù)：
多官能環(huán)氧樹脂是制備耐高溫膠粘劑、纖維增強(qiáng)預(yù)浸料、電子元器件封裝材料、耐高溫電氣絕緣材料和涂料的重要原料。
多官能環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)環(huán)氧基，可與氨基、羥基、羧基等多種活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，它可與含有上述活性基團(tuán)的化合物或聚合物發(fā)生共聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化。
多官能環(huán)氧樹脂的制備方法已有不少文獻(xiàn)、專利報(bào)道。
S.Podzimek，I.Dobas，S.Svestka，M.Tkaczyk，M.Kubin和V.Sterba(Epoxy resinsbased on aromatic glycidylamines.IV.Preparation of N，N，N’，N-tetraglycidyl-4，4’-diamino dipheny methane from aniline and analysis of the product by GPC and HPLC[J].Journal of Applied Polymer Science，1991，42795-800)公開了一種N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)的制備方法，其特征在于，以苯胺(AN)為起始原料，與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)得到苯胺二氯醇化合物(DCHA)，然后DCHA與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)獲得四氯醇化合物(TCHDDM)，隨后在堿液的作用下脫除HCl得到N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)。其化學(xué)方程式如下
中國(guó)專利CN1900135A公開了一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，以3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(MDT)為起始原料，與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)得到四氯醇化合物(TCHMDT)，在堿液的作用下脫除HCl，得到N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)。因其分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)骨架中含有甲基，可以降低樹脂體系的吸濕性，從而可改善最終產(chǎn)品的綜合性能。其合成制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)至今還沒(méi)見到有公開的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的化學(xué)方程式如下
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷的制備方法，該方法步驟簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、得率高，對(duì)環(huán)境友好。
本發(fā)明的一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的制備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶5～30的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)，在體積比為1∶0.1～18的水和醇類溶劑中，于30～90℃反應(yīng)1～10小時(shí)；(2)于30～90℃滴加10％～50％堿金屬氫氧化物水溶液，在60～90℃下進(jìn)行脫鹽閉環(huán)反應(yīng)1～10小時(shí)后，經(jīng)過(guò)萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而制備得到N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)；步驟1中所述的水與4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)的重量比為1∶2～12；步驟1中所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或其混合物。
步驟2中所述的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1∶5～20。
步驟2中所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或其混合物。
步驟2中所述的萃取劑為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、戊酮中的一種或其混合物。
步驟2中所述的萃取劑與環(huán)氧氯丙烷的重量比為100∶10～50。
本發(fā)明的有益效果是
(1)本發(fā)明的制備方法是生產(chǎn)N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的工業(yè)方法；(2)本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單、工作環(huán)境較好、生產(chǎn)成本較低、反應(yīng)溫和、對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，即無(wú)需高溫高壓，防腐措施等；(3)產(chǎn)品質(zhì)量較好，得率較高；(4)過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷(ECH)易回收，可循環(huán)利用，大大降低了原材料的成本，同時(shí)也大大地減少了三廢的排放；(5)反應(yīng)體系中溶劑易回收，可循環(huán)再用，三廢少，環(huán)境友好。
(6)整個(gè)制備過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)可在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成，設(shè)備投資少。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)，277.5克(3.0摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、14.5克水和30毫升乙二醇加入反應(yīng)瓶中，于30℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至50～60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫至80～90℃，維持反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至30℃，開始滴加50％的氫氧化鈉水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加160.0克(2.0摩爾)，歷時(shí)約1.5小時(shí)，于60～90℃溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，加入600.0克甲基異丁基酮，攪拌溶解，過(guò)濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后的殘留物即為N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共54.6克。根據(jù)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計(jì)算得到理論產(chǎn)量為57.0克，收率為95.8％。
實(shí)施例2將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)，185.0克(2.0摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、6.0克水和108毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中，于30℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至50～60℃反應(yīng)4小時(shí)，繼續(xù)升溫至80～90℃，維持反應(yīng)3小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至60℃，開始滴加50％的氫氧化鈉水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加120.0克(1.5摩爾)，歷時(shí)約2小時(shí)，于60～90℃溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，加入1000.0克甲苯，攪拌溶解，過(guò)濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后的殘留物即為N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共52.7克。根據(jù)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計(jì)算得到理論產(chǎn)量為57.0克，收率為92.5％。
實(shí)施例3將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)，46.3克(0.5摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、2.4克水和43毫升乙二醇加入反應(yīng)瓶中，于30℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至50～60℃反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升溫至80～90℃，維持反應(yīng)3小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至30℃，開始滴加10％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加280.0克(0.5摩爾)，歷時(shí)約1小時(shí)，于60～90℃溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入460.0克二甲苯，攪拌溶解，過(guò)濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后的殘留物即為N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共8.7克。根據(jù)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計(jì)算得到理論產(chǎn)量為57.0克，收率為15.3％。
實(shí)施例4將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)，92.5克(1.0摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、14.5克水和1.5毫升季戊四醇加入反應(yīng)瓶中，于30℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至50～60℃反應(yīng)5小時(shí)，繼續(xù)升溫至80～90℃，維持反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至30℃，開始滴加10％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加560.0克(1.0摩爾)，歷時(shí)約2小時(shí)，于60～90℃溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，加入800.0克甲基異丁基酮，攪拌溶解，過(guò)濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后的殘留物即為N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共41.8克。根據(jù)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計(jì)算得到理論產(chǎn)量為57.0克，收率為73.4％。
實(shí)施例5將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)，166.5克(1.8摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、10.6克水和5.3毫升的丙二醇加入反應(yīng)瓶中，于30℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至80～90℃，持續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至30℃，開始滴加20％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加280.0克(1.0摩爾)，歷時(shí)約2小時(shí)，于60～90℃溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，加入1000.0克戊酮，攪拌溶解，過(guò)濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后的殘留物即為N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共11.5克。根據(jù)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計(jì)算得到理論產(chǎn)量為57.0克，收率為20.2％。
實(shí)施例6將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)，166.5克(1.8摩爾)環(huán)氧氯丙烷(ECH)、12.4克水、30毫升乙二醇和32毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中，于30℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至50～60℃反應(yīng)4小時(shí)，繼續(xù)升溫至80～90℃，維持反應(yīng)1小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至30℃，開始滴加30％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加280.0克(1.5摩爾)，歷時(shí)約2小時(shí)，于60～90℃溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，加入500.0克甲基異丁基酮和300.0克丁酮，攪拌溶解，過(guò)濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機(jī)相母液。母液真空脫揮，收集揮發(fā)份，以備下次循環(huán)再用；脫揮后的殘留物即為N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共53.4克。根據(jù)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計(jì)算得到理論產(chǎn)量為57.0克，收率為93.6％。
權(quán)利要求
1.一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷的制備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶5～30的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷和環(huán)氧氯丙烷，在體積比為1∶0.1～18的水和醇類溶劑中，于30～90℃反應(yīng)1～10小時(shí)；(2)于30～90℃滴加10％～50％堿金屬氫氧化物水溶液，在60～90℃下脫鹽閉環(huán)反應(yīng)1～10小時(shí)后，經(jīng)過(guò)萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而制備得到N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷，其特征在于步驟1中所述的水與4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷的重量比為1∶2～12。
3.一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷，其特征在于步驟1中所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或其混合物。
4.一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷，其特征在于步驟2中所述的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1∶5～20。
5.一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷，其特征在于步驟2中所述的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或其混合物。
6.一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷，其特征在于步驟2中所述的萃取劑選自甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、戊酮中的一種或其混合物。
7.一種N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷，其特征在于步驟2中所述的萃取劑與環(huán)氧氯丙烷的重量比為100∶10～50。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N，N，N’，N’，O－五縮水甘油基－4，4’－二氨基－4”－羥基三苯甲烷的制備方法，包括(1)摩爾比為1∶5～30的4，4’－二氨基－4”－羥基三苯甲烷和環(huán)氧氯丙烷，在體積比為1∶0.1～18的水和醇類溶劑中，于30～90℃反應(yīng)1～10小時(shí)；(2)于30～90℃滴加10％～50％堿金屬氫氧化物水溶液，在60～90℃下脫鹽閉環(huán)反應(yīng)1～10小時(shí)后，經(jīng)過(guò)萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、得率高、三廢少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D301/28GK101070312SQ20071004205
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者虞鑫海, 徐永芬, 趙炯心 申請(qǐng)人:東華大學(xué)