專利名稱：用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于裂解碳九及其以上烴加氫的方。
背景技術(shù)：
裂解碳九及其以上烴餾分組成不穩(wěn)定、膠質(zhì)含量高、雜質(zhì)較多。裂解碳九及其以上烴 含有大量可聚合的活性組分，主要有苯乙烯及其衍生物、雙環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其 衍生物等。裂解碳九及其以上烴加氫脫烷基增產(chǎn)BTX芳烴催化劑體系要求工作溫度在 350 50(TC。如此高的反應(yīng)溫度勢必引起裂解碳九及其以上烴中的活性組分迅速聚合并生 焦積碳，嚴(yán)重影響加氫脫烷基催化劑的活性和壽命。因此，裂解碳九及其以上烴首先通過 加氫處理去除其中的易聚合組分成為裂解碳九及其以上烴加氫利用的重要步驟。
中國專利CN1644656A中公開了一種加氫催化劑及其工藝和應(yīng)用。該催化劑重量百分 比組成為NiO 10 30%， A1203 70 90%。該催化劑適用于含二烯烴和苯乙烯及其衍生物 的餾分油，反應(yīng)工藝條件為溫度50 200°C，壓力2.0 4.0MPa，液體空速1 10小時—1， 氫油體積比為112/油=100 300，采用該催化劑和工藝可直接加氫制備高芳烴溶劑油和高 辛烷值汽油。該催化劑的缺點(diǎn)是催化劑載體的制備過程復(fù)雜，載體需在600 700'C通入水 蒸氣擴(kuò)孔1 4小時，然后焙燒，才可得到高比表面、大孔的載體。
中國專利CN1218822A中公開了一種選擇性加氫催化劑。該催化劑由5 25重％的 NiO， 0.1 2.0重％的鋰或堿土金屬(優(yōu)選鎂)，以及余量的氧化鋁組成，適用于含雙烯烴的 餾分油，特別是裂解汽油的全餾分油的選擇性加氫過程。該催化劑的缺點(diǎn)是催化劑的比表 面積較低(60 85米2/克)，孔體積較小(0.28 0.36毫升/克)，反應(yīng)活性相對較低，反應(yīng)溫 度較高(80 16CTC)。
中科院山西煤化所和燕山石化合作開發(fā)應(yīng)用的Ni/Al203催化劑針對裂解碳九及其以 上烴中的70%的餾分加氫結(jié)果雙烯值依然高于2克碘/100克油，溴價超過20克溴/100克 油。入口反應(yīng)溫度超過IO(TC。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑加氫活性低、烯烴轉(zhuǎn)化率低、
雙烯加氫率低的技術(shù)問題，提供一種新的用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法。該方法具 有催化劑加氫活性高、烯烴轉(zhuǎn)化率高、雙烯加氫率高的優(yōu)點(diǎn)。 -
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種用于裂解碳九及其以上烴 加氫的方法，以碳九及其以上烴原料油和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為30 100°C，反應(yīng)壓 力為2.0 3.5MPa，原料油空速為1.0 2.5小時"，氫/油體積比為100 400 : 1的條件下， 原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料油中的雙烯烴、鏈烯基芳烴、茚、雙環(huán)戊二烯不飽和組分 轉(zhuǎn)化成飽和烴或烷基芳烴，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 5 75% 的鎳或其氧化物；b)余量的載體氧化鋁；其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠，鎳的前驅(qū) 體為選自醋酸鎳、氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為35 80°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為2.5 3.0MPa， 原料油空速優(yōu)選范圍為1.5 2.0小時"，氫湖體積比優(yōu)選范圍為200 300 : 1，其中所用 的催化劑以重量百分比計(jì)鎳或其氧化物用量優(yōu)選范圍為20 40%。
本發(fā)明提出了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法。采用本發(fā) 明的技術(shù)方案在反應(yīng)溫度為35 80'C，反應(yīng)壓力為2.5 3.0MPa，原料油空速為1.5 2.0 小時—、氫/油體積比為200 300: l的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料中的雙烯 烴、鏈烯基芳烴、茚、雙環(huán)戊二烯等不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴或烷基芳烴等，產(chǎn)品的芳烴 損失率為0 3%，反應(yīng)絕熱溫升為35 100。C，出口溴價平均值3 10克溴/100克油，出 口雙烯平均值為0 0.3克碘/100克油，雙烯加氫率可達(dá)98.0%，其中所用的催化劑為高活 性Ni/Al203催化劑，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明高活性Ni/Al203催化劑采用溶膠一凝膠法制備，即通過在氧化鋁溶膠中加入鎳 組分得到一種Ni/Al203催化劑。應(yīng)用該方法能夠提高催化劑的可還原度，減少鎳鋁尖晶石 的生成。利用該方法可以在溶膠中分散更多的鎳組分，得到高鎳含量的催化劑；通過靜止 老化溶膠或加入的鎳組分的pH值控制溶膠原級粒子的二次聚合得到大孔徑的鎳催化劑； 納米溶膠粒子提供了大量的表面積以分散鎳組分，得到高分散高活性的鎳基催化劑；催化 劑上的 3納米的孔徑提供了小晶粒鎳粒子的"鑲嵌空間"，束縛了鎳粒子的遷移，提高了 催化劑的穩(wěn)定性。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對本發(fā)明的 范圍構(gòu)成限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例.l
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩爾比為0.25的條件下，將擬薄水鋁石粉膠溶24小時，得到 氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠，保持溶膠溫度為6(TC。將氯化鎳溶于適量的水，得到 0.10克鎳/毫升的鎳鹽水溶液。將適量的鎳鹽水溶液加入到氧化鋁溶膠中，在6(TC下老化 24小時，再經(jīng)干燥即得到相應(yīng)的催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在40(TC焙燒4小時得到氧 化型NiO/Al203催化劑，鎳含量為50.0%，記為催化劑l。
實(shí)施例2
催化劑的制備及操作條件同實(shí)施例1，只是改變鎳鹽水溶液的前驅(qū)體為醋酸鎳，鎳鹽 水溶液的濃度為0.04克鎳/毫升，鎳含量為50.0%，記為催化劑2。
實(shí)施例3
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩爾比為0.25的條件下，將擬薄水鋁石粉膠溶24小時，得到 氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠，保持溶膠溫度為6(TC。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳氨
水碳酸銨=1 : 6.0 : 1.5，加入適量的水，得到o.io克鎳/毫升的鎳氨絡(luò)合液。將鎳氨絡(luò)合
液加入到氧化鋁溶膠，在95'C下將絡(luò)合鎳離子加熱分解8小時，再經(jīng)干燥或過濾即得到相 應(yīng)的催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在40(TC焙燒4小時得到氧化型NiO/Al2O3催化劑，鎳 含量為50.0%,記為催化劑3。
比較例1
在1307毫升濃度為0.6摩爾/升的Al(N03)y9H20水溶液中加入0.10克鎳/毫升的硝酸 鎳水溶液，以3摩爾/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最終pH值為8 9，反 應(yīng)溫度為4(TC，所得沉淀在母液中陳化24小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到Ni/Al203催 化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在40(TC焙燒4小時得到氧化型NiO/Al203催化劑，鎳含量為 50.0%'記為催化劑4。
實(shí)施例4
裂解碳九及其以上烴餾分受乙烯裝置分離流程的影響，各廠家的產(chǎn)品性質(zhì)存在很大差
異，兩種不同的裂解碳九及其以上烴(<:9+-1， 0:9+-11)的具體組分見表1。
將實(shí)施例1 3和比較例1得到的催化劑在45(TC用氫氣還原24小時。加氫反應(yīng)選用 絕熱固定床反應(yīng)器，工藝條件為入口溫度35 80°C，壓力3.0MPa，新鮮油空速LHSV=1.5 小時—1，氫油體積比H2/原料油=300: 1，釆用裂解碳九及其以上烴-I為原料油，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 見表2。
表1
項(xiàng)目/名稱裂解碳九及其以上烴-I (C9+-I)裂解碳九及其以上烴-n (C9+-II)
飽和烷基苯(％)47.010.8
苯乙烯及其衍生物(％)0.830.7
茚及其衍生物(％)0.316.6
茚滿及其衍生物(％)19.80.3
雙環(huán)戊二烯及其衍生物(％)19.129.0
四氫雙環(huán)戊二烯(％)5.60
萘(％)2.49.9
萘滿(%)0.50
總芳烴(％)73.070.1
活性組分(％)45.576.6
顏色水白色黃色
溴價(克溴/ioo克油)32.4117.6
雙烯(克碘/100克油)1.05.8
膠質(zhì)(毫克/100毫升)324000
密度(克/毫升)0.920.9實(shí)施例5
催化劑的制備及工藝操作條件同實(shí)施例4，只是改變裂解碳九及其以上烴-n為原料油，
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表2
催化劑入口溫度絕熱溫升產(chǎn)品溴價產(chǎn)品雙烯雙烯加氫率運(yùn)轉(zhuǎn)時間
編號rc)rc)(克溴AOO克油)(克碘/ioo克油)(%)(小時)
催化劑1353015.00.1585.0400
65609.00.0496.0400
催化劑2354014.00.1090.0400
65658.60.0496.0400
催化劑3353412.00.0892.0400
65768.00.0298.0■
催化劑4353023.00.2575.0200
654020.00.1585.0200
表3催化劑入口溫度絕熱溫升產(chǎn)品溴價產(chǎn)品雙烯雙烯加氫率運(yùn)轉(zhuǎn)時間
編號Cc)(°c)(克溴/ioo克油)(克碘AOO克油)(%)(小時)
催化劑13550250.2596.0400
6580160.0799.0400
催化劑2356014.00.1597.4400
65829.00.0798.8400
催化劑3356815.00.198.3400
65957.50.0499.3400
催化劑43532200.591.4200
6552180.493.1200
權(quán)利要求
1、用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法，以碳九及其以上烴原料油和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)壓力為2.0～3.5MPa，原料油空速為1.0～2.5小時-1，氫/油體積比為100～400∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料油中的雙烯烴、鏈烯基芳烴、茚、雙環(huán)戊二烯不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴或烷基芳烴，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5～75％的鎳或其氧化物；b)余量的載體氧化鋁；其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠，鎳的前驅(qū)體為選自醋酸鎳、氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度 為35 80。C，反應(yīng)壓力為2.5 3.0MPa，原料油空速為1.5 2.0小時"，氫/油體積比為200 300 : i。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法，其特征在于催化劑以 重量百分比計(jì)，鎳或其氧化物用量為20 40%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的加氫活性低、烯烴轉(zhuǎn)化率低、雙烯加氫率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用用于裂解碳九及其以上烴加氫的方法，以碳九及其以上烴原料油和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)壓力為2.0～3.5MPa，原料油空速為1.0～2.5小時^-1，氫/油體積比為100～400∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)，使原料油中的雙烯烴、鏈烯基芳烴、茚、雙環(huán)戊二烯等不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴或烷基芳烴，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5～75％的鎳或其氧化物；b)余量的載體氧化鋁；其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠，鎳的前驅(qū)體為選自醋酸鎳、氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于裂解碳九及其以上烴加氫利用的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C4/06GK101348406SQ20071004394
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者侯閩渤, 劉仲能, 征 吳, 王建強(qiáng), 王德舉, 多 趙 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院