專利名稱：4,4′-二氨基二苯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，特別是涉及一種4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法。
背景技術(shù)：
4， 4' 一二氨基二苯醚是一種高附加值的精細(xì)化工有機(jī)產(chǎn)品。它是新型特種工程塑料 聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚馬來酰亞胺、聚芳酰亞胺等耐高溫 樹脂的重要原料之一。它還是合成3， 3' ， 4， 4' 一四氨基二苯醚的原料，后者是制備一 系列新型耐熱芳雜環(huán)高分子材料如聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡啶的重要單體。它 還可用做高性能耐熱性環(huán)氧樹脂、聚氨脂等合成高分子材料的原料及交聯(lián)劑。同時(shí)還可用 于替代具有致癌作用的聯(lián)苯胺生產(chǎn)偶氮染料、活性染料和香料等領(lǐng)域。4， 4' — 二氨基二 苯醚作為重點(diǎn)新材料單體將越來越受到重視。應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)4， 4' 一二氨基二苯醚 的需求量和產(chǎn)量也在逐年增加。所以4， 4' 一二硝基二苯醚加氫制備4， 4' 一二氨基二 苯醚過程極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。
目前工業(yè)4， 4' 一二硝基二苯醚還原制備4， 4' 一二氨基二苯醚主要采用鐵粉還原 法、水合肼法和催化氫化法。鐵粉一鹽酸還原法以鐵粉為還原劑，NH4C1為催化劑。該法 收率較低，摩爾收率僅為75%左右，產(chǎn)品質(zhì)量差，工藝勞動(dòng)強(qiáng)度大，并且存在大量三廢， 環(huán)境污染嚴(yán)重，屬淘汰工藝。水合肼還原法以甲醇或乙醇為溶劑，水合肼為供氫體和還原 劑，加熱回流還原制備。該法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較好，收集率也高，摩爾收率可達(dá)90%左右， 反應(yīng)條件溫和。但水合肼價(jià)格較貴，成本較高，而且腐蝕性強(qiáng)，毒性大。該生產(chǎn)工藝也逐 步被淘汰。
目前國(guó)外采用催化氫化法制備4， 4' 一二氨基二苯醚的相關(guān)研究多在日本，主要的研 究方向是在二甲基甲酰胺等極性溶劑條件下的反應(yīng)，存在溶劑的價(jià)格及輔助設(shè)施成本高的 缺點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)200610023814. 2 "制備4， 4， -二氨基二苯醚的方法"公開了 Pd/C 催化劑催化4， 4' -二硝基二苯醚加氫生成4， 4' -二氨基二苯醚的方法，但其采用的是 醇類混合溶劑，具體組分為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺與甲醇或乙醇的混合溶劑，具體 實(shí)施方式中醇類混合溶劑采用甲醇與二甲基甲酰胺，所描述的兩者的體積比為1 : 0.1 1， 但是眾所周知的是，溶劑中的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺會(huì)帶來副反應(yīng)生成雜質(zhì)化合
物，不僅影響收率，后處理要求也隨之提高；該專利申請(qǐng)的反應(yīng)條件為95 100'C、 0.4 3.0MPa，溫度范圍操作彈性較?。涣硗?，該專利申請(qǐng)實(shí)施例中的Pd/C催化劑中Pd的含量 為3%和5%，此時(shí)獲得的摩爾收率為90. 1%和91. 0%，并未說明在權(quán)利要求所指的Pd/C催 化劑中Pd的含量在0.5 l%中3%以下的范圍，其收率是否也能夠達(dá)到90%以上；此外，產(chǎn) 物需要減壓升華才能獲得純化，處理手段復(fù)雜。所以，在反應(yīng)溫度降低、產(chǎn)物純化和后處 理簡(jiǎn)化、催化劑用量降低的情況下，產(chǎn)物收率能否提高成為本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法，以克服現(xiàn) 有的制備方法的能耗和溶劑原料、催化劑中Pd用量導(dǎo)致的生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染大、產(chǎn) 品純化條件復(fù)雜導(dǎo)致的質(zhì)量不穩(wěn)定、收率低的缺陷。
技術(shù)方案
本發(fā)明的反應(yīng)方程為:
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種4， 4' — 二氨基二苯醚的制備方法，依次包括如下步驟
由4， 4' 一二硝基二苯醚在70 95'C反應(yīng)溫度下，Pd/c催化劑和醇類溶劑中進(jìn)行催化氫 化還原反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)催化劑分離、結(jié)晶、溶劑洗滌、干燥處理，得4， 4' 一二氨基二苯醚 產(chǎn)品，其中，所述的Pd/c催化劑中Pd含量為0.5-3%。
上述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法的優(yōu)選方案之一為，所述的醇類溶劑為脂肪 醇，進(jìn)一步優(yōu)選為，所述的脂肪醇選自甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或一種以上的混合物， 最優(yōu)選為甲醇、乙二醇或其混合物。
上述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法的優(yōu)選方案之二為，所述的反應(yīng)壓力范圍為 0. 4 3. OMPa。
上述的4， 4' — 二氨基二苯醚的制備方法的優(yōu)選方案之三為，所述的醇類溶劑加入量 為4， 4' 一二硝基二苯醚質(zhì)量的2 10倍，更優(yōu)選為4， 4' 一二硝基二苯醚質(zhì)量的2. 5
6倍。
上述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法的優(yōu)選方案之四為，所述的洗滌溶劑為脂肪
醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇或其混合物。
有益效果
1、 原料成本低本發(fā)明的脂肪醇溶劑與現(xiàn)有技術(shù)的混合溶劑相比價(jià)格更加低廉，醇類 溶劑可以循環(huán)套用；同樣，本發(fā)明的Pd/c催化劑中Pd的用量?jī)H為0.5M-3%，也比 現(xiàn)有技術(shù)顯著節(jié)省；
2、 由于溶劑、催化劑、反應(yīng)條件等的綜合調(diào)節(jié)，使反應(yīng)的后處理工藝大大簡(jiǎn)化，輔助 實(shí)施少，無需減壓升華就能獲得純化、能耗降低、生產(chǎn)成本下降；
3、 本發(fā)明提供的反應(yīng)溶劑中未加入二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，避免了由于溶劑帶 來的副反應(yīng)所生成的化合物，故產(chǎn)物純化要求也隨之降低；經(jīng)過溶劑洗滌，可以將 產(chǎn)品純度提高到99.5%以上，同時(shí)能有效的改善產(chǎn)品的外觀品質(zhì)，產(chǎn)品在溶劑洗滌 后經(jīng)過干燥即可滿足聚合的要求，簡(jiǎn)化了工藝流程、降低了能耗；
4、 產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高由于采用催化氫化法，產(chǎn)品的收率及純度高、質(zhì)量好，產(chǎn)品 的金屬雜質(zhì)含量低；
5、 環(huán)境污染小傳統(tǒng)的鐵粉-鹽酸還原工藝產(chǎn)生大量混有硝基物、氨基物的鐵泥，嚴(yán) 重污染環(huán)境，本反應(yīng)只生成產(chǎn)物和水，綠色環(huán)保。


圖l為反應(yīng)過程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，如精細(xì)化工操作手冊(cè)。
實(shí)施例1
向100L帶攪拌裝置的加氫反應(yīng)釜中投入18Kg4， 4' — 二硝基二苯醚、90gPd含量為 W的Pd/c催化劑、36Kg甲醇溶劑，反應(yīng)釜先用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次，向反 應(yīng)釜夾套通入蒸汽加熱升溫，控制反應(yīng)溫度在70'C、反應(yīng)壓力在0. 4MPa的條件下進(jìn)行催 化氫化還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過濾進(jìn)入帶攪拌裝置的結(jié)晶釜中冷卻、結(jié)晶，釜 溫冷卻到40。C以下時(shí)結(jié)晶完成，4， 4' 一二氨基二苯醚結(jié)晶析出。將物料先濾掉溶劑，溶 劑經(jīng)回收處理后循環(huán)使用，固體4， 4' 一二氨基二苯醚用甲醇溶劑洗滌2次，將產(chǎn)品烘干， 得到4，4' 一二氨基二苯醚聚合級(jí)產(chǎn)品12.52kg，外觀為白色顆粒結(jié)晶，熔點(diǎn)190.7 191.4 。C,純度為99. 7% (HPLC)，摩爾收率90.5%。
實(shí)施例2
向100L帶攪拌裝置的加氫反應(yīng)釜中投入10Kg4， 4' 一二硝基二苯醚、100gPd含量為 W的Pd/c催化劑、60Kg乙二醇溶劑，反應(yīng)釜先用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次，向 反應(yīng)釜夾套通入蒸汽加熱升溫，控制反應(yīng)溫度在95'C、反應(yīng)壓力在3. OMPa的條件下進(jìn)行 催化氫化還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過濾進(jìn)入帶攪拌裝置的結(jié)晶釜中冷卻、結(jié)晶， 釜溫冷卻到4(TC以下時(shí)結(jié)晶完成，4， 4' 一二氨基二苯醚結(jié)晶析出。將物料先濾掉溶劑， 溶劑經(jīng)回收處理后循環(huán)使用，固體4， 4' — 二氨基二苯醚用甲醇溶劑洗滌3次，將產(chǎn)品烘 干，得到4， 4' — 二氨基二苯醚聚合級(jí)產(chǎn)品6.95kg，外觀為白色顆粒結(jié)晶，熔點(diǎn)190.8 191.2°C，純度為99.8% (HPLC)，摩爾收率90. 3%。
實(shí)施例3
其他條件與實(shí)施例l相同，只是催化劑采用含量為2.9免的Pd/c催化劑。得到4， 4' 一二氨基二苯醚聚合級(jí)產(chǎn)品12.62kg，外觀為白色顆粒結(jié)晶，熔點(diǎn)190.8 191.2°C，純度 為99. 8% (HPLC)，摩爾收率91. 1%。
實(shí)施例4
其他條件與實(shí)施例1相同，只是洗滌溶劑為18kg甲醇和18kg乙醇。得到4， 4' 一二 氨基二苯醚聚合級(jí)產(chǎn)品12. 58kg，外觀為白色顆粒結(jié)晶，熔點(diǎn)190. 8 191. 2'C，純度為99. 8% (HPLC)，摩爾收率90.9%。
實(shí)施例5
向100L帶攪拌裝置的加氫反應(yīng)釜中投入18Kg4， 4' 一二硝基二苯醚、90g Pd含量為 1%的Pd/c催化劑、45Kg乙醇溶劑，反應(yīng)釜先用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次，向反 應(yīng)釜夾套通入蒸汽加熱升溫，在70°C、 3.0MPa條件下進(jìn)行催化氫化還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束 后，反應(yīng)液經(jīng)過濾后進(jìn)入結(jié)晶釜中冷卻、結(jié)晶，釜溫冷卻到4(TC以下時(shí)結(jié)晶完成，4， 4 '一二氨基二苯醚結(jié)晶析出。物料濾掉溶劑后用甲醇溶劑洗滌3次。產(chǎn)品烘千后得到4， 4 '一二氨基二苯醚聚合級(jí)產(chǎn)品12. 53kg，外觀為白色顆粒結(jié)晶，熔點(diǎn)190.7 191.2°C，純 度為99.8% (HPLC)，摩爾收率90.5%。
實(shí)施例6
在實(shí)施例5進(jìn)行完畢后，其他條件與實(shí)施例3相同，只是向反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)加Pd含量為 l呢的Pd/c催化劑量為18g。得到4， 4' 一二氨基二苯醚聚合級(jí)產(chǎn)品12.55kg，外觀為白色 顆粒結(jié)晶，熔點(diǎn)190.5 191.(TC，純度為99. 7% (HPLC)，摩爾收率90. 6%。
實(shí)施例7
其他條件與實(shí)施例l相同，只是催化劑采用含量為0.5《的Pd/c催化劑。得到4， 4' — 二 氨基二苯醚聚合級(jí)產(chǎn)品12. 57kg，外觀為白色顆粒結(jié)晶，熔點(diǎn)190. 6 191. 2'C，純度為99. 8% (HPLC)，摩爾收率90. 7%。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-二氨基二苯醚的制備方法，依次包括如下步驟由4，4′-二硝基二苯醚在70～95℃反應(yīng)溫度下，Pd/c催化劑和醇類溶劑中進(jìn)行催化氫化還原反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)催化劑分離、結(jié)晶、溶劑洗滌、干燥處理，得4，4′-二氨基二苯醚產(chǎn)品，其中，所述的Pd/c催化劑中Pd含量為0.5~3％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的醇類 溶劑為脂肪醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的4， 4' — 二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的脂肪 醇選自甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或一種以上的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的4， 4' — 二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的脂肪 醇為甲醇、乙二醇或其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng) 壓力范圍為0.4 3.0MPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的醇類 溶劑加入量為4， 4' 一二硝基二苯醚質(zhì)量的2 10倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的醇類 溶劑加入量為4， 4' 一二硝基二苯醚質(zhì)量的2.5 6倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的洗滌 溶劑為脂肪醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的4， 4' 一二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述的洗滌 溶劑為甲醇、乙醇或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-二氨基二苯醚的制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。反應(yīng)依次包括如下步驟由4，4′-二硝基二苯醚在70～95℃反應(yīng)溫度下，Pd/c催化劑和醇類溶劑中進(jìn)行催化氫化還原反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)催化劑分離、結(jié)晶、溶劑洗滌、干燥處理，得4，4′-二氨基二苯醚產(chǎn)品，其中，所述的Pd/c催化劑中Pd含量為0.5~3％。其特點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、工藝路線簡(jiǎn)短、收率高、溶劑和催化劑成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)境污染小，適合于4，4′-二氨基二苯醚的工業(yè)化制備。
文檔編號(hào)C07C213/02GK101357892SQ20071004449
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者季維鵬, 謝振華, 金生亞 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司