專利名稱：一種間二烷氧基苯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種間二烷氧基苯的制備方法，該方法由間二苯酚與酮或醛催化縮合加氫，得到醚化產物。

背景技術：
間二烷氧基苯是制備4，6-二烷氧基-1，3-苯二胺的中間體，而4，6-二烷氧基-1，3-苯二胺是芳香烴低聚胺類化合物的單體，根據分子結構的二次設計，由該單體可以合成多種重要的肽類分子(Nowick，J.S.；Cary，J.M.；Tsai，J.H.J.Am.Chem.Soc.2001，123，5176.；Nowick，J.S.；Lam，K.S.；Khasanova，T.V.；Kemnitzer，W.E.；Maitra，S.；Mee，H.T.；Lui，R.J.Am.Chem.Soc.2002，124，4972.；Zeng，H.；Yang，X.；Flowers，R.A.；Gong，B.J.Am.Chem.Soc.2002，124，2903.)；也可用于聚酰胺的制備(Lihua Yuan，Wen Feng，Kazuhiro Yamato，et al，J.AM.CHEM.SOC.2004，126，11120)。
間二烷氧基苯的制備主要采用的合成路線一
此合成路線可參見文獻Gardner.J.Am.Chem.Soc.1947，69，3086，其缺點是得率較低，僅為12％。
主要采用的合成路線二
此合成路線可參見Ihara Eiji.J.Organomet.Chem.；EN.1998，569，147-158，其缺點是操作條件苛刻。
主要采用的合成路線三
此合成路線可參見Hirao Toshikazu.J.Org.Chem.；EN.1990，55，358-360，其缺點是間二烷氧基苯的選擇性較低，僅為30％。


發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種新的間二烷氧基苯的制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的試劑昂貴、操作條件苛刻、選擇性差、得率低的缺點。
本發(fā)明的方法包括如下步驟 間苯二酚在酮或醛與水的混合物溶液中和稀有金屬與過渡金屬催化劑和強酸的存在下，通入氫氣，在常壓或中壓以及常溫或加熱條件下，進行催化縮合加氫一釜反應，即可獲得所說的間二烷氧基苯。以間苯二酚為基準，間二烷氧基苯摩爾得率可達到80％以上。見反應式
所述及的催化劑由對所述含有強酸和含羰基的有機化合物與水混合物溶液中穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬和過渡金屬構成； 所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、釕中的一種或一種以上，優(yōu)選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的0.1-20％； 所述及的過渡金屬氧化物為鎳、鈷或銅中的一種或一種以上，優(yōu)選鎳或鈷，其量為催化劑總重量的1-20wt.％； 所述及的載體為本領域公知的載體，包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。
優(yōu)選的氫化催化劑為含鈀1-20wt.％、氧化鎳1-10wt.％、氧化鈷1-10wt.％，其余為活性炭。
所說的催化劑的制備可分成兩步，第一步是在活性炭上浸漬銅與鈷的硝酸溶液，干燥，焙燒；第二步負載稀有金屬，其方法可以采用本領域公知的浸漬方法進行制備。
催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉化成間二烷氧基苯。一般情況下，每摩爾間苯二酚用約0.002至約0.1mol的催化劑(以負載的金屬計)。在整個反應過程中，對每摩爾間苯二酚而言，催化劑的用量以0.008mol至約0.04mol為最佳。
所述及的含羰基的有機化合物與水的混合溶液中的含羰基的有機化合物為各類酮、醛，其通式可寫成 R1-CO-R2 其中R1和R2為H或C1～C7脂肪族烷基基團。
酮或醛在水溶液中的含量為5-80wt.％。水為去離子水，其金屬離子濃度低于100ppm。
所述及的強酸為無機質子酸，可以是市售的HCl、H2SO4，其用量與間苯二酚用量的比值為1∶1～1∶0.01(mol)，最佳的比值為1∶0.2～1∶0.05。
羰基化合物∶間苯二酚＝1～20∶1(mol)，優(yōu)選4～10∶1(mol)。
含羰基的有機化合物與水的混合溶液中間苯二酚的適宜濃度須滿足能夠有效地回收產物這一要求。例如，適宜的濃度范圍是約0.3～2mol/L，以0.65mol/L～1mol/L約為佳，最為可取的濃度是0.75mol/L。
反應壓力為1～7.5Mpa，優(yōu)選1.5～4.0Mpa，尤其是1.2～2Mpa，溫度為20～100℃，優(yōu)選為20～80℃，尤其是30～70℃。
由上述公開的技術方案可見，采用本發(fā)明的方法，催化劑在含羰基的有機化合物與水的混合溶液中可以多次重復使用而活性不降低，以特別經濟的方式得到高的產率及高的質量的間二烷氧基苯。以間二苯酚為基準，間二烷氧基苯摩爾得率可達到80％以上，而且由于反應廢液的處理比較容易，使環(huán)保費用大大降低。因此本發(fā)明所提出的方法是一種十分有效的間二烷氧基苯的制備方法，具有較大的工業(yè)化生產前景。

具體實施例方式 實施例1 將椰殼活性炭研碎，過篩得300-400目的活性炭粉末，將一定量的活性碳加入到10wt.％硝酸中，在80℃水浴中攪拌2h，然后過濾、用蒸餾水洗滌成中性；再用水蒸氣進行處理，烘干，備用。將硝酸鎳溶于去離子水中，配成2.1×10-1mol/L的硝酸鎳溶液，將上述處理的10g活性炭加入到37ml硝酸鎳水溶液中，浸漬2h，在空氣中老化24h，在空氣中100-110℃干燥24h，在馬弗爐中250℃焙燒5h，即得到5wt.％Ni O/C。將氯鉑酸溶于去離子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯鉑酸溶液。將載有NiO的10g活性炭加入到152ml氯鉑酸水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應至pH值不變，過濾烘干即得到Pt含量為5wt.％Pt-5wt.％Ni/C催化劑。
在1000ml的反應器中加入0.17mol間苯二酚、380ml 64wt.％丙酮水溶液、0.01mol乙酸、0.085mol HCl以及上述5g 5wt.％Pt-5wt.％Ni/C。將N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置換三次。反應溫度25℃，壓力為2Mpa。反應結束后，反應料液冷卻至室溫。過濾濾去催化劑，濾液經蒸餾將多余的丙酮和水以及反應副產物醇除去，再用乙醚和堿的水溶液進行萃取，除去酸和沒有反應的酚，得到無色液體，稱量為28g。經色譜分析，計算出間二異丙氧基苯的得率在85％。
實施例2 3wt.％CuO/C制備同實施例1。將氯化鈀溶于去離子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯化鈀溶液。將10g 3wt.％CuO/C加入到278ml氯化鈀水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應至pH值不變，過濾烘干即得到Pd含量為5wt.％Pd-3wt.％Cu/C催化劑。
在1000ml的反應器中加入0.34mol間苯二酚、400ml 64wt.％乙醛水溶液、0.17molHCl、0.01mol乙酸以及14g 5wt.％Pd-3wt.％Cu/C。將N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到3Mpa，溫度達70℃。反應結束后，反應料液冷卻至室溫。通過與實施例1相同的方法，得到純的無色的間二乙氧基苯液體，稱重為48g。
實施例3 活性炭的處理同實施例1中所述。將硝酸鈷溶于去離子水中，配成2.1×10-1mol/L的硝酸鈷溶液，將處理過的10g活性炭加入到39ml硝酸鈷水溶液中，浸漬2h，在空氣中老化24h，在空氣中100-110℃干燥24h，在馬弗爐中250℃焙燒5h，即得到2.5wt.％Co2O3/C備用。按實施例1中Pt的負載方法，制備成5wt.％Pt-2.5wt.％Co2O3/C催化劑。
在1000ml的反應器中加入0.34mol間二苯酚、500ml 37.7wt.％甲醛水溶液、0.017molHCl、0.01mol乙酸以及10g 5wt.％Pt-2.5wt.％Co2O3/C。將N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到0.9Mpa，溫度達30℃。反應結束后，反應料液冷卻至室溫。通過與實施例1相同的方法，得到純的無色的間二甲氧基苯液體，稱重為40g。
實施例4 按實施例1的方法制得5wt.％Ru-5wt.％Ni/C催化劑。在1000ml的反應器中加入0.17mol間二苯酚、300ml 64wt.％丁酮與水混合液、0.017mol H2SO4、0.01mol乙酸以及5g 5wt.％Ru-5wt.％Ni/C。將N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到2Mpa，溫度為室溫。反應結束后，反應料液冷卻至室溫。通過與實施例1相同的方法，得到純的無色的間二異丁氧基苯液體，稱重為30g。
實施例5 在1000ml的反應器中加入0.34mol間二苯酚、410ml 56wt.％丙酮水溶液、0.01mol乙酸、0.0034mol H2SO4、0.01mol乙酸以及14g實施例2制得的5wt.％Pd-5wt.％Ni/C催化劑。H2壓達到2Mpa，溫度為60℃，反應結束后，反應料液冷卻至室溫。通過與實施例1相同的方法，得到純的無色的間二異丙氧基苯液體，稱重為58g。
實施例6 在1000ml的反應器中加入0.17mol間二苯酚、350ml 64wt.％丁酮與水的混合液、0.01mol乙酸、0.0017mol HCl以及5g實施例2制得的5wt.％Pd-3wt.％Cu/C催化劑。將N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到1.5Mpa，溫度30℃。反應結束后，反應料液冷卻至室溫。通過與實施例1相同的方法，得到純的無色的間二異丁氧基苯液體，稱重為31g。
實施例7 與實施例5同樣的方式，采用使用了20次的催化劑，加入0.34mol間二苯酚、410ml 56wt.％丙酮水溶液、0.0034mol H2SO4和0.01mol乙酸。將N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到2Mpa，溫度為60℃。反應結束后，反應料液冷卻至室溫。通過與實施例1相同的方法，得到純的無色的間二異丙氧基苯液體，稱重為56g。
權利要求
1.一種間二烷氧基苯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將間苯二酚在含羰基的有機化合物與水的混合物溶液中，在稀有金屬和過渡金屬催化劑與強酸的共同存在下，進行催化縮合加氫反應0.5～3h，即可獲得間二烷氧基苯；
所述及的催化劑由對所述在在含羰基的有機化合物與水的酸性混合物溶液中穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬和過渡金屬構成；
所述及的強酸為無機質子酸，可以是市售的HCl、H2SO4，其用量與間苯二酚用量的比值為1∶1～1∶0.01(mol)。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、釕中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的0.1-20wt％，所述及的過渡金屬氧化物為鎳、鈷或銅中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的1-20％。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，催化劑含鈀1～20wt％、鎳1-10wt.％、鈷1-10wt.％，其余為活性炭。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，每摩爾間苯二酚用約0.002至約0.1mol的催化劑(以負載的金屬計)。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的羰基的有機化合物為酮和醛，其通式可寫成R1-CO-R2，其中R1和R2為H或C1～C7脂肪族烷基基團。酮或醛在水溶液中的含量為5～80wt.％。水為去離子水，其金屬離子濃度低于100ppm。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，羰基化合物∶間苯二酚為1～20∶1(mol)，優(yōu)選4～10∶1(mol)。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應壓力為1-7.5Mpa，溫度為20～100℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間二烷氧基苯的制備方法。包括如下步驟間苯二酚在含羰基的有機化合物與水的混合物溶液中，在稀有金屬和過渡金屬催化劑與強酸的共同存在下，進行催化縮合加氫。本發(fā)明的方法，以特別經濟的方式得到高的產率及高的質量的間二烷氧基苯，以間苯二酚為基準，間二烷氧基苯摩爾得率可達到80％以上，而且由于反應廢水的處理比較容易，使環(huán)保費用大大降低。因此本發(fā)明所提出的間二烷氧基苯制備方法，十分有效，具有較大的工業(yè)化生產前景。
文檔編號C07C43/205GK101148399SQ20071004777
公開日2008年3月26日 申請日期2007年11月2日 優(yōu)先權日2007年11月2日
發(fā)明者金中豪, 到 李, 王幸宜, 瑞 馬 申請人:華東理工大學