專利名稱：一種氣相硝化制硝基苯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及是苯氣相硝化制備硝基苯的技術(shù)，具體的是制備出固體酸催化劑，在固定床中進(jìn)行苯氣相催化硝化生產(chǎn)硝基苯的方法。
背景技術(shù)：
硝基苯一類重要的化工原料，可用作炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等的中間體。硝基苯最主要有用途是生產(chǎn)苯胺，苯胺的下游產(chǎn)品多達(dá)百種，同時(shí)硝基苯本身也可作為化學(xué)反應(yīng)溶劑，因此，硝基苯有極大的市場需求。目前工業(yè)生產(chǎn)硝基苯的主要工藝是硝硫混酸法，苯與硫酸和硝酸的混合物在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)生成硝基苯，該過程具有較高的效益，但是，該過程需要使用大量的硫酸，反應(yīng)后的廢酸處理復(fù)雜，產(chǎn)生大量的廢水，損害環(huán)境。
取代大量液體硫酸的使用，實(shí)現(xiàn)清潔硝化是硝基苯生產(chǎn)的發(fā)展方向。目前報(bào)導(dǎo)的清潔硝化工藝較多，采用固體酸主要有沸石、粘土、強(qiáng)酸性離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂、固體超強(qiáng)酸和擔(dān)載硫酸及擔(dān)載酸性氧化物。采用的工藝有液相硝化和氣相硝化。
氣相硝化避免使用大量的硫酸，且硝酸的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酸少，分離容易，排放少，被認(rèn)為是環(huán)境友好工藝。
H2SO4和磺酸類離子交換樹脂是催化硝化反應(yīng)良好的催化劑，美國專利US 5030776報(bào)導(dǎo)了以擔(dān)載H2SO4為催化劑，開展氣相硝化制硝基苯的工作，所采用的載體有SiO2、SiC、TiO2、ZrO2、Al2O3。在反應(yīng)溫度140℃，空速1500h-1條件下，以H2SO4/SiO2、H2SO4/SiC為催化劑，HNO3的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5％，硝基苯選擇性達(dá)到98.5％。由于催化劑制備所采用的方法是浸漬法，即將載體與硫酸溶液混合后，蒸發(fā)、干燥即得，所以在反應(yīng)過程中催化劑的活性組份硫酸易流失，催化活性下降很快，只有通過在反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)充H2SO4，才能保持催化劑活性?；撬犷愲x子交換樹脂主要應(yīng)用于液相硝化反應(yīng)，由于磺酸類離子交換樹脂軟化點(diǎn)低，不適于氣相硝化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過改進(jìn)催化劑的制備方法，提高催化劑的活性和使用壽命。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用等體積浸漬法制備HSO3Cl/SiO2，HSO3Cl可與SiO2表面-OH發(fā)生反應(yīng)，使磺酸在SiO2表面固載化，提高催化劑使用時(shí)間。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的將一定量的已制備的催化劑裝入反應(yīng)管中，升至反應(yīng)溫度，溫度控制在130～220℃；將68％的硝酸和苯用液體泵按一定流速分別同時(shí)打入預(yù)熱器中，物料總的液體空速控制在0.1～10h-1，苯與硝酸的摩爾比控制在1～4∶1；兩種原料經(jīng)氣化后進(jìn)入反應(yīng)器混合，在催化劑中進(jìn)行硝化反應(yīng)，然后流出反應(yīng)管，經(jīng)冷卻后，得到液體產(chǎn)物。
催化劑的制備方法為等體積浸漬法，HSO3Cl/SiO2中的HSO3Cl含量為10～50％，其制備方法如下稱取一定量的氯磺酸，加入有機(jī)溶劑稀釋，然后加入一定量的60-80目的硅膠等體積浸漬，靜置一天，在50℃保持五小時(shí)，在120℃烘干。
硅膠表面含有羥基(-OH)，-OH具有一定的反應(yīng)活性，可與反應(yīng)活性高的化合物形成Si-O-R鍵。氯磺酸中的S-Cl的反應(yīng)活性高，與硅膠混合后可與表面的Si-O-H發(fā)生反應(yīng)形成Si-O-S鍵，使磺酸固載于硅膠表面上，減少在反應(yīng)過程中活性組份的流失，延長催化劑使用時(shí)間。
本發(fā)明的具有如下的有益效果避免使用大量的硫酸，催化劑的使用時(shí)間長，硝酸轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酸少，分離容易，排放少，工藝流程簡單，達(dá)到環(huán)保要求，可實(shí)現(xiàn)硝基苯的綠色生產(chǎn)。


圖1表示不同催化劑的床層溫度隨時(shí)間的變化具體實(shí)施例實(shí)施例一稱取2g氯磺酸，用58ml四氯化碳稀釋，加入15g層析用硅膠(60-80目)，靜置一天，在50℃保持五小時(shí)，然后在120℃烘干，得擔(dān)載催化劑。
取5ml所得催化劑裝入反應(yīng)管中，反應(yīng)管上部裝有約20cm的陶瓷片用于原料的氣化，將整個(gè)反應(yīng)管的溫度升至140℃，分別泵入65％的硝酸和苯，硝酸進(jìn)料流速為2.0ml/h，苯進(jìn)料流速為5.0ml/h。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度155℃；液體空速1.4h-1；苯與硝酸摩爾比＝2∶1；反應(yīng)結(jié)果硝酸轉(zhuǎn)化率96.1％；硝基苯的選擇性98.9％。
實(shí)施例二同實(shí)施例一，改變苯進(jìn)料流速，苯的進(jìn)料流速為2.5ml/h。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度155℃；液體空速0.9h-1；苯與硝酸摩爾比＝1∶1；反應(yīng)結(jié)果硝酸轉(zhuǎn)化率88.2％；硝基苯的選擇性98.5％
實(shí)施例三稱取4g氯磺酸，用56ml四氯化碳稀釋，加入15g層析用硅膠(60-80目)，靜置一天，在50℃保持五小時(shí)，然后在120℃烘干，得擔(dān)載催化劑。
取5ml所得催化劑裝入反應(yīng)管中，反應(yīng)管上部裝有約20cm的陶瓷片用于原料的氣化，將整個(gè)反應(yīng)管的溫度升至140℃，分別泵入65％的硝酸和苯，硝酸進(jìn)料流速為2.0ml/h，苯進(jìn)料流速為2.5ml/h。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度155℃；液體空速0.9h-1；苯與硝酸摩爾比＝1∶1；反應(yīng)結(jié)果硝酸轉(zhuǎn)化率89.1％；硝基苯的選擇性99.2％。
實(shí)施例四不同催化劑活性對比。
催化劑1浸漬法制備，稱取4g濃硫酸，加入56ml水中，加入15g層析用硅膠(60-80目)，靜置一天，在50℃保持五小時(shí)，然后在120℃烘干，得擔(dān)載催化劑。
催化劑2浸漬法制備，稱取4g氯磺酸，加入56ml四氯化碳中，加入15g層析用硅膠(60-80目)，靜置一天，在50℃保持五小時(shí)，然后在120℃烘干，得擔(dān)載催化劑。
催化劑3溶膠-凝膠法，稱取59.67g硅酸乙酯，加入40ml水中，添加12g 0.05N的稀鹽酸，攪拌成溶膠，然后加入130g稀硫酸(30％)，攪拌，8小時(shí)后靜置二天老化，所得凝膠真空干燥，得到固體物，將固體粉碎篩分，得40-60目顆粒，先放入120℃烘箱中，保持三小時(shí)，然后升溫至200℃保持0.5小時(shí)，取出冷卻，得固體催化劑。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度155℃；液體空速1.4h-1；苯與硝酸摩爾比＝2∶1；反應(yīng)結(jié)果見表表不同催化劑對硝化反應(yīng)結(jié)果

擔(dān)載氯磺酸與擔(dān)載硫酸催化劑都具有較高的催化活性。
實(shí)施例五不同催化劑的失活情況對比，催化劑同實(shí)施例四，取5ml所得催化劑裝入反應(yīng)管中，反應(yīng)管上部裝有約20cm的陶瓷片用于原料的氣化，將整個(gè)反應(yīng)管的溫度升至140℃，分別泵入65％的硝酸和苯，硝酸進(jìn)料流速為4.0ml/h，苯進(jìn)料流速為10ml/h。。
反應(yīng)條件液體空速2.8h-1；苯與硝酸摩爾比＝2∶1；反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化如圖所示。
硝酸和苯是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在不改變散熱條件，增加液體空速，則增大了單位時(shí)間反應(yīng)物的消耗，加大了熱量的生成，使催化劑床層溫度升高。催化劑床層溫度升高可導(dǎo)致催化劑中硫酸的流失加快，易使催化劑失活。催化劑1床層溫度下降很快，表明催化劑的失活速度快，而催化劑2和催化劑3的床層溫度基本穩(wěn)定，表明催化劑2和催化劑3活性比較穩(wěn)定。由于催化劑3的反應(yīng)活性在1000小時(shí)基本不變，所以催化劑2也應(yīng)有較長的催化劑使用時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硝基苯的方法，其特征在于以苯和硝酸為原料氣相催化硝化生產(chǎn)硝基苯。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硝基苯方法，其特征在于所用催化劑為以氯磺酸和硅膠為原料通過等體積浸漬法制備，催化劑中HSO3Cl含量10～50％，催化劑制備方法如下(1)、HSO3Cl用一定量的有機(jī)溶劑稀釋；(2)、上述溶液加入硅膠中，靜置；(3)、上述混合物在40-200℃烘干。
3.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硝基苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度140～220℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硝基苯的方法，其特征在于進(jìn)入反應(yīng)器總液體空速在0.1～10h-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硝基苯的方法，其特征在于苯與硝酸的摩爾配比為1～4∶1。
全文摘要
本發(fā)明以苯和硝酸為原料，在催化劑存在下，氣相硝化制備硝基苯。催化劑制備方法為等體積浸漬法，以氯磺酸和硅膠為原料制備出HSO
文檔編號(hào)C07C201/08GK101070286SQ20071004920
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者楊先貴, 胡育, 劉紹英, 趙峰, 王公應(yīng) 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司