專利名稱：一種3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制備方法。包括新型催化劑的制備和復(fù)合阻聚技術(shù)的運(yùn)用。該催化劑和阻聚技術(shù)適合以含氫硅氧烷和甲基丙烯酸烯丙酯或結(jié)構(gòu)相近的不飽和酯類為原料進(jìn)行的一系列硅氫加成反應(yīng)。

背景技術(shù)：
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷是一種用途廣泛的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。主要用作樹脂及聚合材料增黏劑；合成含甲基丙烯酰氧烴基硅油；室溫固化的丙烯酸系涂料及聚烯烴法的交聯(lián)劑；與甲基丙烯酸甲酯共聚制接觸眼鏡；還用作提高絕緣油和光纖涂料的憎水性以及改善聚酯混凝土的機(jī)械性能等方面。
催化劑方面JP-0412492的專利報(bào)道用H6PtCl6/i-PrOH作催化劑，正己烷作溶劑，以三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯為原料，經(jīng)一步硅氫加成(后統(tǒng)稱直接法)產(chǎn)率為74％；JP-04128294中用同樣的催化劑在無(wú)溶劑條件下，直接法的產(chǎn)率為85％；還有文獻(xiàn)Pol 158567用Pt與PPh3和CH2＝CH2或(EtO)3SiCH＝CH2的配位化合物為催化劑，直接法合成產(chǎn)物收率為90％左右。其他文獻(xiàn)及專利報(bào)道的催化劑與上相似，收率也在80％-90％之間。日本專利中提到的催化劑在合成目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)選擇性差、產(chǎn)率較低、且產(chǎn)品在蒸餾提純過(guò)程中易于聚合；在后一專利中提到的催化劑制備工藝復(fù)雜，雖然產(chǎn)率較高但是催化劑用量也較大。以上催化劑的反應(yīng)數(shù)一般在3～5萬(wàn)左右。
在阻聚技術(shù)方面以上專利及其他文獻(xiàn)加的阻聚劑主要有吩噻嗪、三苯基膦、對(duì)苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。由于這個(gè)反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，這對(duì)阻聚劑的阻聚性能要求很高，阻聚劑阻聚效果不理想，反應(yīng)很容易凝膠化。以上文獻(xiàn)有的使用了以上阻聚劑中的一種或者簡(jiǎn)單的將幾種阻聚劑一起共用，有的選用結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的阻聚劑，而且用量都比較大，還很難達(dá)到理想的阻聚效果，尤其是在蒸餾過(guò)程中易膠黏，這就增加了生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)，也提高了成本。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供了一種3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制備方法。其中包括新型催化劑的制備和復(fù)合阻聚技術(shù)的運(yùn)用。該催化劑制備簡(jiǎn)便、效率高、用量少、選擇性強(qiáng)、產(chǎn)品收率高；這種阻聚技術(shù)阻聚效果好不易凝膠化、用量小、易與產(chǎn)品分離、產(chǎn)品易去色、質(zhì)量好而且對(duì)催化劑無(wú)害。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施 1、一種以三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯為原料合成目標(biāo)產(chǎn)物3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的新型催化劑的制備。技術(shù)方案A.催化劑的制備以氯鉑酸，異丙醇，化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解后加入化合物A，然后加熱到65～85℃反應(yīng)1～3小時(shí)，得到液體催化劑。氯鉑酸，異丙醇，化合物A的質(zhì)量比為1∶70～75∶20～25。
所述化合物A為四甲基二乙烯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或1，4-環(huán)辛二烯或1，5-環(huán)辛二烯或乙酰丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一種。
2、防止反應(yīng)和蒸餾過(guò)程中發(fā)生凝膠化的復(fù)合阻聚技術(shù)。
B.在三甲氧基硅烷中加0.2～0.5‰阻聚劑吩噻嗪(以使用的阻聚劑的質(zhì)量比上甲基丙烯酸烯丙酯的投料量計(jì)算)和0.2～0.5‰的阻聚劑ZJ-701(北京加成助劑研究所提供或購(gòu)置)，65～85℃溶解均勻得到橘黃色、具有復(fù)合阻聚效果的原料X。
C.在甲基丙烯酸烯丙酯中加入0.2～0.5‰的阻聚劑N，N′-二苯基對(duì)苯二胺，30℃左右溶解均勻得到草綠色的原料Y。
D.上述兩種原料(X、Y)以1.1∶1的質(zhì)量比和1.5‰(催化劑的質(zhì)量比上三甲氧基硅烷的質(zhì)量計(jì)算)催化劑(A步驟得)一起在85～95℃反應(yīng)2～3小時(shí)，在該反應(yīng)物中加入0.1～0.5‰阻聚劑ZJ-701(北京加成助劑研究所提供或購(gòu)置)和1～1.5‰的阻聚劑ZJ-101(北京加成助劑研究所提供或購(gòu)置)，溶解均勻得到暗紅色、具有復(fù)合阻聚效果的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述的阻聚劑在真空干燥箱中30-50℃下烘干后使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比該催化劑催化效率高，每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需9-10克氯鉑酸，反應(yīng)數(shù)在12-20萬(wàn)左右(在100％轉(zhuǎn)化率下每摩爾催化劑可催化反應(yīng)物的摩爾數(shù))，大大降低了催化劑成本；催化劑在催化目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)選擇性好，β位加成副產(chǎn)物一般在0.5％以左右，產(chǎn)品質(zhì)量好；催化劑制備簡(jiǎn)便而且比較穩(wěn)定，制備產(chǎn)品的反應(yīng)過(guò)程放熱相對(duì)溫和易于控制，也大大降低了反應(yīng)過(guò)程中凝膠化的可能性，反應(yīng)也無(wú)需加入溶劑和其他的促進(jìn)劑，整個(gè)過(guò)程無(wú)廢氣、廢液、廢渣排放。
阻聚劑用量小，阻聚效果好，阻聚劑與產(chǎn)品易分離、產(chǎn)品容易去色且不會(huì)使催化劑中毒，大大降低了成本和生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)，也提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

具體實(shí)施例方式 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的新型催化劑及產(chǎn)品合成方法 實(shí)施例1催化劑的制備以氯鉑酸，異丙醇，化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解后加入化合物A，然后加熱到65～85℃反應(yīng)1～3小時(shí)，得到液體催化劑。氯鉑酸，異丙醇，化合物A的質(zhì)量比為1∶70～75∶20～25。
所述化合物A為四甲基二乙烯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或1，4-環(huán)辛二烯或1，5-環(huán)辛二烯或乙酰丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一種。
實(shí)施例2目標(biāo)產(chǎn)物合成 反應(yīng)式如下
在反應(yīng)器中加入85克～330千克的三甲氧基硅烷、以其為基準(zhǔn)再加入0.0005～0.001倍量的催化劑(實(shí)施例中制備的)、0.0005～0.001倍量的阻聚劑吩噻嗪和0.0005～0.001倍量的阻聚劑ZJ-701，升溫到70～85℃，滴加混有0.0005～0.001倍量的阻聚劑N，N′-二苯基對(duì)苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯，在10分鐘～3小時(shí)內(nèi)滴加完，滴加完后，保溫在85～95℃反應(yīng)2～3小時(shí)，取樣分析上反應(yīng)物中產(chǎn)品含量為85～88％。
往上反應(yīng)體系中加入0.0005～0.001倍量的阻聚劑ZJ-701和0.001～0.002倍量的阻聚劑ZJ-101減壓蒸餾出產(chǎn)品，摩爾收率92～95％，純度98.5～99.5％。
實(shí)施例3新型催化劑的制備將0.1g氯鉑酸(H6PtCl6·6H2O)加入7.5ml異丙醇中，氯鉑酸完全溶解后加入2.5ml的四甲基二乙烯基二硅氧烷或乙酰丙酮，然后加熱到65～85℃反應(yīng)1小時(shí)，就制得液體催化劑(1號(hào)). 實(shí)施例4新型催化劑的制備將0.1g H6PtCl6·6H2O加入到7.5ml異丙醇中，氯鉑酸完全溶解后加入2.5ml的1，5-環(huán)辛二烯或1，4-環(huán)辛二烯，然后加熱到65～85℃反應(yīng)1.5小時(shí)，就制得液體催化劑(2號(hào)). 實(shí)施例5新型催化劑的制備將5g H6PtCl6·6H2O加入到350m異丙醇中，氯鉑酸完全溶解后加入150ml的1，3，5，7-四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或2，5-二甲基-2，4-己二烯，然后加熱到65～85℃反應(yīng)2.5小時(shí)，就制得液體催化劑(3號(hào)). 實(shí)施例6在250ml三口燒瓶中加入85g三甲氧基硅烷，再加入0.13ml催化劑(1號(hào))、0.03g阻聚劑吩噻嗪和0.05g阻聚劑ZJ-701，加熱升溫到85℃，滴加混有0.03g阻聚劑N，N′-二苯基對(duì)苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯75g，滴加過(guò)程大約需12分鐘、控制反應(yīng)溫度不超過(guò)95℃，滴加完畢保持在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，取上反應(yīng)物分析其中產(chǎn)品含量為85～87％。
在上反應(yīng)體系中加入0.03g阻聚劑ZJ-701和0.1g阻聚劑ZJ-101，減壓蒸餾出前餾分，收集110～130℃(5mmHg)的無(wú)色透明液體產(chǎn)品135～145g，摩爾收率92～95％，純度達(dá)98～99.3％ CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的HNMR譜圖δ0.65ppm，2H和δ1.7ppm，2H為-SiCH2CH2-的氫；δ1.95ppm，3H為-CH3的氫；δ3.5ppm，9H為-Si(OCH3)的氫；δ4.1ppm，2H為-COOH2-的氫；δ5.5ppm，2H為CH2＝C-CO-的氫。綜上可證明硅氫加成只發(fā)生在烯丙基的端位而不是丙烯酰氧基的雙鍵位，反應(yīng)具有高度的選擇性。
分析值-計(jì)算值C，48.35；H，8.10；Si，11.29。發(fā)現(xiàn)值C，48.13；H，7.96Si，11.10。
實(shí)施例7在500ml三口燒瓶中加入168g三甲氧基硅烷，再加入0.25ml催化劑(2號(hào))、0.06g阻聚劑吩噻嗪和0.1g阻聚劑ZJ-701，加熱升溫到85℃，滴加混有0.06g阻聚劑N，N′-二苯基對(duì)苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯151g，滴加過(guò)程大約需30分鐘、控制反應(yīng)溫度不超過(guò)95℃，滴加完畢保持在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)。
取上反應(yīng)物分析其中產(chǎn)品含量為83～86％。加0.06g阻聚劑ZJ-701和0.2g阻聚劑ZJ-101，減壓蒸餾出前餾分，收集110～130℃(5mmHg)的無(wú)色透明液體產(chǎn)品270～290g，摩爾收率90～95％，純度達(dá)98～99％。
產(chǎn)品表征結(jié)果同上，結(jié)合核磁共振譜圖證明是目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例8在1000升的反應(yīng)釜中加入330kg三甲氧基硅烷，再加入500ml催化劑(3號(hào))、125g阻聚劑吩噻嗪和200g阻聚劑ZJ-701，加熱升溫到84℃，滴加混有125g阻聚劑N，N′-二苯基對(duì)苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯308kg，滴加過(guò)程大約需2小時(shí)、控制反應(yīng)溫度不超過(guò)95℃，滴加完畢保持在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)。
取上反應(yīng)物分析其中產(chǎn)品含量為84～88％。加入120g阻聚劑ZJ-701和400g阻聚劑ZJ-101，減壓蒸餾出前餾分，收集110～130℃(5mmHg)的無(wú)色透明液體產(chǎn)品550～580kg，摩爾收率91～95％，純度達(dá)98～99％. 產(chǎn)品表征結(jié)果同上，證明是目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制備方法，其步驟是
A、催化劑制備以氯鉑酸、異丙醇和化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解后加入化合物A，然后加熱到65～85℃反應(yīng)1～3小時(shí)，所用氯鉑酸、異丙醇和化合物A的質(zhì)量比為1∶70～75∶20～25；
B、在三甲氧基硅烷中加0.2～0.5‰阻聚劑吩噻嗪和0.2～0.5‰的阻聚劑ZJ-701，加熱到70～85℃溶解均勻得到橘黃色原料X；
C、甲基丙烯酸烯丙酯中加入0.2～0.5‰阻聚劑N，N′-二苯基對(duì)苯二胺，30℃溶解均勻得到草綠色的原料Y；
D、在上述B、C步驟中所得的原料X、Y和A步驟所得的催化劑一起在85～95℃反應(yīng)2～3小時(shí)，在該反應(yīng)物中加入0.1～0.5‰阻聚劑ZJ-701和1～1.5‰的阻聚劑ZJ-101，溶解均勻得到暗紅色的丙基三甲氧基硅烷；
所述化合物A為四甲基二乙烯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或1，4-環(huán)辛二烯或1，5-環(huán)辛二烯或乙酰丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一種；
所述的阻聚劑在真空干燥箱中30-50℃下烘干后使用；
所述的阻聚劑為吩噻嗪、N，N′-二苯基對(duì)苯二胺、ZJ-701和ZJ-101。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制備方法，其步驟是首先是以氯鉑酸、異丙醇和化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解后加入化合物A，然后加熱；其次是在三甲氧基硅烷中加阻聚劑吩噻嗪和ZJ-701，溶解得原料X；第三是在甲基丙烯酸烯丙酯中加入阻聚劑N，N′-二苯基對(duì)苯二胺，溶解得原料Y；第四是在原料和催化劑一起反應(yīng)后的反應(yīng)物中加入阻聚劑ZJ-701和ZJ-101，溶解得3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明制備簡(jiǎn)便、效率高、用量少、選擇性強(qiáng)、產(chǎn)品收率高；這種阻聚技術(shù)阻聚效果好不易凝膠化、用量小、易與產(chǎn)品分離、產(chǎn)品易去色、質(zhì)量好而且對(duì)催化劑無(wú)害。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101121724SQ200710053379
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
發(fā)明者俊 廖, 鵬 董, 楊金玉, 陳圣云, 何運(yùn)凡, 劉巧云, 程鵬飛, 高勝波, 晶 梁, 強(qiáng) 丁, 張先亮, 張治民 申請(qǐng)人:湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司