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      一種合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的方法

      文檔序號(hào):3537076閱讀:784來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:一種合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的方法,尤其涉及一種以三羥甲基丙烷和多聚甲醛為原料,在酸性催化劑存在下制備三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的方法。
      背景技術(shù)
      三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛(以下簡(jiǎn)稱CTF)的化學(xué)名稱為5-乙基-5-羥甲基-1,3-二氧六環(huán),是一種無(wú)色有刺激性氣味的液體單環(huán)一元醇。作為三羥甲基丙烷的高附加值深加工產(chǎn)品,可用于生產(chǎn)單環(huán)狀縮醛丙烯酸酯、單環(huán)狀縮醛甲基丙烯酸酯等酯類化合物,這些酯類化合物主要作為紫外線可固化涂料稀釋劑,CTF還用于生產(chǎn)乙縮醛共聚物,其可用作汽車部件、管道部件和日常用品。
      在三羥甲基丙烷(以下簡(jiǎn)稱TMP)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)之上,即采用康尼扎羅法,通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù),以正丁醛和甲醛為原料,在堿性催化劑等條件下反應(yīng),可生成一定量的CTF產(chǎn)品,但是該工藝獲得的CTF收率不太高(<20%),且高沸點(diǎn)副產(chǎn)物量會(huì)較大,如CN200610086255.X。該法存在反應(yīng)物選擇性及產(chǎn)物收率很低、產(chǎn)品成本高且工藝路線繁瑣的缺點(diǎn)。
      US4076727和CN89103420.X都公開了一種制備一羥基單環(huán)狀縮醛及其酯類的方法。其中,US4076727用對(duì)甲苯磺酸作催化劑,在苯存在下,三羥甲基丙烷和甲醛水溶液進(jìn)行反應(yīng),生成產(chǎn)物中含有CTF和較大量的高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物,該法CTF合成收率最高可達(dá)87%;CN89103420.X是在US4076727基礎(chǔ)上的改進(jìn),以甲基磺酸為催化劑,三羥甲基丙烷和甲醛溶液為原料合成CTF。該方法對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成的較重縮合產(chǎn)物進(jìn)行回收并作為反應(yīng)原料,同時(shí)補(bǔ)充新鮮的三羥甲基丙烷和甲醛進(jìn)行反應(yīng),該法CTF總收率最高可達(dá)94.6%。但是,該法回收使用的較重縮合物在反應(yīng)條件下仍會(huì)和甲醛繼續(xù)反應(yīng)生成不易再處理的更高沸點(diǎn)的縮合產(chǎn)物,在回收使用過(guò)程中,反應(yīng)效果會(huì)逐漸變差,不利合成CTF反應(yīng)的進(jìn)行,從而對(duì)產(chǎn)物收率造成不利的影響,降低該法的經(jīng)濟(jì)性。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是為了克服上述的不足,提供一種以三羥甲基丙烷和低聚合度(n=8~100)的多聚甲醛為原料,采用反應(yīng)蒸餾技術(shù),在酸性催化劑作用下制備三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的方法,進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝流程,降低能耗,使反應(yīng)更可控和平穩(wěn),進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率、反應(yīng)物的選擇性和產(chǎn)物的收率,降低產(chǎn)品成本。
      本發(fā)明的作用機(jī)理用化學(xué)反應(yīng)方程式表述如下
      總反應(yīng)方程式在酸性催化劑作用下,低聚合度的多聚甲醛(固體甲醛、仲甲醛)分解生成甲醛(FA),生成的甲醛和三羥甲基丙烷(TMP)進(jìn)行縮醛反應(yīng),合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛(CTF)。
      常壓縮醛反應(yīng)在酸性催化劑作用下,分解生成的甲醛和三羥甲基丙烷進(jìn)行常壓縮醛反應(yīng),生成主產(chǎn)物三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛及副產(chǎn)物三羥甲基丙烷線性縮甲醛和TMP-CTF線性縮醛。

      負(fù)壓酸解反應(yīng)由常壓縮醛反應(yīng)生成的副產(chǎn)物,再在負(fù)壓及酸性催化劑作用下,能夠分解生成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛。
      實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的的技術(shù)方案是一種三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的制備方法,其特征在于三羥甲基丙烷和低聚合度(聚合度n=8~100)多聚甲醛在酸性催化劑作用下合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛,該方法由如下過(guò)程組成首先,將多聚甲醛和三羥甲基丙烷按照其質(zhì)量比為0.2~0.3∶1,加入到反應(yīng)蒸餾裝置中,加熱升溫至90~145℃,再加入酸性催化劑,進(jìn)行常壓縮醛反應(yīng),其催化劑用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的0.01~5%;反應(yīng)水由塔頂排出反應(yīng)體系,至塔頂沒(méi)有反應(yīng)水排出時(shí),再于反應(yīng)溫度為125~185℃和負(fù)壓條件下,進(jìn)行酸解反應(yīng)1~5h,同時(shí)將反應(yīng)生成的三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛從塔頂蒸餾出并經(jīng)干燥,獲得CTF產(chǎn)品。
      以上所述的方法,其所述的酸性催化劑為硫酸氫鈉、偏磷酸或氨基磺酸。
      以上所述的方法,其所述的常壓縮醛反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,氮?dú)獠捎貌宓坠呐莘稚⒌姆绞酵ㄈ敕磻?yīng)體系,能夠保護(hù)反應(yīng)物料及促進(jìn)傳質(zhì)和傳熱,更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
      本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的技術(shù)進(jìn)步和明顯的效果(1)本發(fā)明采用催化反應(yīng)蒸餾技術(shù),即在酸性催化劑存在下,在反應(yīng)蒸餾裝置中使三羥甲基丙烷和多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng),合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛,實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與蒸餾單元操作的部分耦合,使工藝過(guò)程簡(jiǎn)化;(2)反應(yīng)更加可控溫和,有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,大大減少了高沸點(diǎn)縮醛副產(chǎn)物的生成;(3)反應(yīng)熱利用充分,降低能耗;(4)提高了生產(chǎn)效率,三羥甲基丙烷基本完全轉(zhuǎn)化,CTF選擇性和收率高,容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
      具體實(shí)施例方式
      現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施方式
      對(duì)本發(fā)明詳述如下下述實(shí)施例,是用來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述,不對(duì)本發(fā)明作任何限制。
      實(shí)施例1將201g三羥甲基丙烷和48g多聚甲醛加入到反應(yīng)蒸餾裝置中,接著以插底鼓泡分散的方式通入氮?dú)獠⑸郎刂?25℃,加入2g硫酸氫鈉,進(jìn)行常壓縮醛反應(yīng),反應(yīng)水由塔頂排出反應(yīng)體系,當(dāng)塔頂沒(méi)有反應(yīng)水排出時(shí),再在2.67KPa絕對(duì)壓力和反應(yīng)溫度為145℃下反應(yīng)3h,同時(shí)將反應(yīng)生成的三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛從塔頂蒸出并經(jīng)干燥。以三羥甲基丙烷加入量計(jì),CTF收率96.4%。
      實(shí)施例2按照實(shí)施例1的相同步驟,除了加入0.02g硫酸氫鈉之外,其余條件保持不變。以三羥甲基丙烷加入量計(jì),CTF收率91.5%。
      實(shí)施例3按照實(shí)施例1的相同步驟,除了加入8g硫酸氫鈉之外,其余條件保持不變。以三羥甲基丙烷加入量計(jì),CTF收率94.1%。
      實(shí)施例4將201g三羥甲基丙烷和40.2g多聚甲醛加入到反應(yīng)蒸餾裝置中,接著以插底鼓泡分散的方式通入氮?dú)獠⑸郎刂?45℃,加入2g偏磷酸,進(jìn)行常壓縮醛反應(yīng),反應(yīng)水由塔頂排出反應(yīng)體系,當(dāng)塔頂沒(méi)有反應(yīng)水排出時(shí),再在2.67KPa絕對(duì)壓力和反應(yīng)溫度為185℃下反應(yīng)1h,同時(shí)將反應(yīng)生成的三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛從塔頂蒸出并經(jīng)干燥。以多聚甲醛加入量計(jì),CTF收率95.8%。
      實(shí)施例5將201g三羥甲基丙烷和60.3g多聚甲醛加入到反應(yīng)蒸餾裝置中,接著以插底鼓泡分散的方式通入氮?dú)獠⑸郎刂?0℃,加入2g氨基磺酸,進(jìn)行常壓縮醛反應(yīng),反應(yīng)水由塔頂排出反應(yīng)體系,當(dāng)塔頂沒(méi)有反應(yīng)水排出時(shí),再在1.33KPa絕對(duì)壓力和反應(yīng)溫度為125℃下反應(yīng)5h,同時(shí)將反應(yīng)生成的三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛從塔頂蒸出并經(jīng)干燥。以三羥甲基丙烷加入量計(jì),CTF收率96.8%。
      權(quán)利要求
      1.一種合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的方法,其特征在于以三羥甲基丙烷和聚合度n=8~100的多聚甲醛為原料,首先,將所述的多聚甲醛和三羥甲基丙烷按0.2~0.3∶1的質(zhì)量比,加入到反應(yīng)蒸餾裝置中,加熱升溫至90~145℃,再加入催化劑,催化劑加入量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的0.01~5%,進(jìn)行常壓縮醛反應(yīng),反應(yīng)水由塔頂排出反應(yīng)體系,至塔頂沒(méi)有反應(yīng)水排出,然后,再在反應(yīng)溫度為125~185℃和負(fù)壓條件下進(jìn)行酸解反應(yīng)1~5h,同時(shí)將反應(yīng)生成的三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛從塔頂蒸餾出,并干燥,獲得三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛產(chǎn)品。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的常壓縮醛反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,采用插底鼓泡分散的方式通入氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化劑為硫酸氫鈉、偏磷酸或氨基磺酸。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種在酸性催化劑存在下,三羥甲基丙烷和低聚合度多聚甲醛(固體甲醛,仲甲醛)進(jìn)行縮醛反應(yīng)合成三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛的方法。首先,將三羥甲基丙烷和多聚甲醛加入到反應(yīng)蒸餾裝置中,在反應(yīng)溫度為90~145℃和酸性催化劑作用下進(jìn)行常壓縮醛反應(yīng),至塔頂沒(méi)有反應(yīng)水排出后,再在反應(yīng)溫度為125~185℃和負(fù)壓條件下進(jìn)行酸解反應(yīng),同時(shí)將反應(yīng)生成的三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛從塔頂蒸餾出并干燥,獲得三羥甲基丙烷單環(huán)縮甲醛產(chǎn)品。本方法工藝路線簡(jiǎn)單,反應(yīng)溫和可控,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和選擇性高,產(chǎn)品收率高,易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
      文檔編號(hào)C07D319/06GK101066966SQ200710055700
      公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
      發(fā)明者劉乃青, 徐鴻, 王碩 申請(qǐng)人:吉化集團(tuán)公司
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