專利名稱：用三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用三羥重質(zhì)殘液進(jìn)行反應(yīng)精餾制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的方法設(shè)備，其中三羥重質(zhì)殘液來源于粗三羥甲基丙烷的純化而獲得的一種重質(zhì)餾分殘液。
背景技術(shù)：
環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛(CTF)是單官能團(tuán)醇類，為無色液體，氣味小且性能出眾，適于生產(chǎn)輻射固化單體和酯，是一種具有較低收縮率、較好反應(yīng)活性的單官能團(tuán)反應(yīng)性稀釋劑。其丙烯酸酯綜合了低粘度、低氣味、高反應(yīng)活性以及附著性出色等優(yōu)點(diǎn)。CTF還適合用作潤滑油添加劑。
CTF用于制備丙烯酸單酯單體專用醇。環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛(CTF)丙烯酸酯化后，與傳統(tǒng)的一元丙烯酸酯單體相比，可以使固化速度更快、硬度更高、殘留氣味更低。作為一元單體，它可以改善塑料、陶瓷、金屬以及其他硬質(zhì)基材用涂料的附著性。
康扎羅尼法制備TMP工藝中，精餾提取粗TMP形成的精餾釜?dú)垼蟹磻?yīng)的副產(chǎn)物三羥甲基丙烷雙-單直鏈縮甲醛(TMP-BMLF)約30-50wt.％，含有雙三羥甲基丙烷(Di-TMP約20-40wt％)，把TMP-BMLF和Di-TMP提取出來或轉(zhuǎn)化為TMP和其它有用物質(zhì)是非常有意義的。
對于TMP殘液的利用，CN 1572761A和US 2004/0254405 A1將有機(jī)溶劑丙酮和乙酸乙酯用量、結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間嚴(yán)格控制在特定范圍的情況下，對TMP殘液進(jìn)行結(jié)晶處理，一步法制得了較純的Di-TMP，最高純度為96％；US 3962347利用水做溶劑，通過加入Di-TMP晶種和甲酸鈉，可以得到純度為97～98％的Di-TMP，收率也可達(dá)80％。US 2002/0033325 A1專利介紹先通過酸解反應(yīng)去除殘液中的TMP-BMLF，然后通過結(jié)晶或薄膜蒸發(fā)、分子精餾得到純度在98％以上，hazen色號(hào)在20以下的Di-TMP，Di-TMP收率可達(dá)80％左右。
專利ZL 00808368.1、US 6096905和US 6316679公開了對包括三羥甲基烷烴雙-單直鏈縮甲醛的組合物的處理，提議將該組合物在高溫下與強(qiáng)酸催化劑如甲烷磺酸接觸，使其產(chǎn)生TMP和環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛(CTF)。
英國專利US1,290,036披露了一種用磺酸陽離子交換樹脂處理TMP粗產(chǎn)物，將三羥甲基丙烷單甲基縮甲醛分解形成環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛和甲醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用三甲基丙烷的重質(zhì)殘液制備三羥甲基丙烷縮甲醛及設(shè)備。制得的環(huán)狀三羥甲基丙烷得率和純度都比較高，且將反應(yīng)與精餾融為一體，減少了操作步驟、反應(yīng)周期短、速度快、能耗低。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種用三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的方法，其特征在于將所述的重質(zhì)殘液、強(qiáng)酸性催化劑甲基磺酸或甲基苯磺酸加至將反應(yīng)與精餾融合在一起的反應(yīng)精餾塔釜內(nèi)，所述的催化劑用量是重質(zhì)殘液重量的0.4～2％，在真空度為-0.095～-0.098MPa下，反應(yīng)精餾塔釜及塔頂?shù)臏囟确謩e控制在180℃～230℃、135℃～140℃；回流比1∶1～4∶1，塔頂餾出液環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛含量為97％；經(jīng)二次精餾得到99.6％的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。
上述的方法，其所述的精餾釜塔釜溫度用2～4小時(shí)升至140℃時(shí)，向塔內(nèi)加入中和量的堿，然后通過一次減壓反應(yīng)精餾制得純度≥99wt％的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。
實(shí)現(xiàn)用三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的方法所需要的反應(yīng)精餾塔，其特征在于所述的反應(yīng)精餾塔為16塊理論塔板高度的填料塔或篩板塔。
下面進(jìn)一步簡單介紹本發(fā)明用三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的方法和設(shè)備本發(fā)明是將用康扎羅尼法制備TMP得到的重質(zhì)殘液，其中包含TMP-BMLF為40％左右、Di-TMP為8％左右、TMP為3％左右的殘液(所有百分比均按殘液總重量計(jì))，與強(qiáng)酸催化劑一起一次性加入到反應(yīng)釜中，強(qiáng)酸催化劑的用量為所述的重質(zhì)殘液的總重量的0.4～2.0％，反應(yīng)精餾塔采用的塔填料為白鋼小三角填料，填料高度為40cm，相當(dāng)于16塊理論塔板高度，13塊實(shí)際塔板高度的填料塔或篩板塔，在真空度-0.095～-0.098MPa下，控制反應(yīng)精餾裝置釜溫在180～230℃、頂溫在135～140℃時(shí)收集塔頂餾分，反應(yīng)精餾后，塔頂?shù)玫降酿s出物經(jīng)氣相色譜儀分析，MCF純度為95％以上，對上述得到的塔頂95wt％以上餾出物，進(jìn)行二次精餾其純度為≥99wt％；。對精餾釜?dú)堃哼M(jìn)行分析，其中含有TMP 3.7wt％，沒有檢測到TMP-BMLF和CTF。
如果上述的反應(yīng)精餾過程中，用2～4小時(shí)緩慢將精餾釜溫度升至140℃時(shí)，向反應(yīng)系統(tǒng)中加入中和量的堿，對反應(yīng)精餾制得的CTF的量和純度都有很大的不同。在酸性條件下，由于在140℃前生成的TMP和TMP殘液中的醛反應(yīng)生成了CTF，因此得到了是中性2倍左右的CTF，含量在97wt％。當(dāng)塔釜溫度為140℃加入中和量的堿，使溶液pH為6～8，通過一次精餾就可以得到純度為99％的CTF。其反應(yīng)機(jī)理用化學(xué)反應(yīng)式表示如下
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步(1)本發(fā)明采用了將反應(yīng)與精餾融合在一起的反應(yīng)精餾裝置，減少了操作步驟、反應(yīng)周期短、速度快、能耗低。
(2)制得的環(huán)狀三羥甲基丙烷得率和純度都比較高，一次可得到純度為97％以上的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛、再經(jīng)二次精餾可得到99％以上的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛；(3)當(dāng)釜溫達(dá)到140℃時(shí)向反應(yīng)體系中加入中和量的堿，于所需要的真空度和溫度下采集的塔頂餾分純度達(dá)99wt％以上，不需要進(jìn)行二次精制。釜中殘液中含有TMP 28wt％，沒有檢測到TMP-BMLF和CTF。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述
三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液組成(重量百分比)三羥甲基丙烷(TMP)3.5％；雙三羥甲基丙烷(DTMP)8.2％；三羥甲基丙烷雙-單直鏈縮甲醛(TMP-BMLF)49.2％。
實(shí)施例1在室溫下向500ml的反應(yīng)精餾反應(yīng)釜中加入上述組成的三羥重質(zhì)殘液300g、甲基磺酸2g(MSA 0.021mol)，四口燒瓶上端按裝精餾塔及冷凝裝置，精餾塔填料采用白鋼小三角，填料高度為40cm，相當(dāng)于理論塔板數(shù)16塊，實(shí)際塔板數(shù)13塊，3h升溫釜溫至140℃，不加入堿中和，在控制真空度為-0.098Mpa、釜溫為180～230℃時(shí)，采集135～140℃餾分，回流比為1∶1；當(dāng)塔頂溫度高于140℃時(shí)停止采集，此餾分共176.42克，經(jīng)氣相色譜儀分析，MCF含量為96.3wt％，于同一裝置再經(jīng)二次精餾MCF純度為99.3wt％。對精餾釜?dú)堃哼M(jìn)行分析，其中含有TMP 3.7wt％，沒有檢測到TMP-BMLF和CTF。
實(shí)施例2在室溫下向500ml的反應(yīng)精餾反應(yīng)釜中加入上述組成的三羥重質(zhì)殘液300g、甲基苯磺酸6g(0.063mol)，四口燒瓶上端按裝精餾塔及冷凝裝置，精餾塔填料采用白鋼小三角，填料高度為40cm，相當(dāng)于理論塔板數(shù)16塊，實(shí)際塔板數(shù)13塊，3h升溫釜溫至140℃，不加入堿中和，在控制真空度為-0.098Mpa、釜溫為180～230℃時(shí)，135～140℃采集餾分，回流比為2∶1；當(dāng)塔頂溫度高于140℃時(shí)停止采集，此餾分共176.42克，經(jīng)氣相色譜儀分析MCF含量為96.3％，于同一裝置再經(jīng)二次精餾MCF純度為99.3wt％。對精餾釜?dú)堃哼M(jìn)行分析，其中含有TMP 3.5wt％，沒有檢測到TMP-BMLF和CTF。
實(shí)施例3在室溫下向500ml的反應(yīng)精餾反應(yīng)釜中加入上述組成的三羥重質(zhì)殘液300g、甲基磺酸4g(0.042mol)，四口燒瓶上端按裝精餾塔及冷凝裝置，精餾塔填料采用白鋼小三角，填料高度為40cm，相當(dāng)于理論塔板數(shù)16塊，實(shí)際塔板數(shù)13塊，3h升溫釜溫至140℃，不加入堿中和，在控制真空度為-0.098Mpa、釜溫為180～230℃時(shí)，塔頂135～140℃時(shí)采集餾分，回流比為4∶1當(dāng)塔頂溫度高于140℃時(shí)停止采集，此餾分共176.42克，經(jīng)氣相色譜儀分析MCF含量為96.3％，于同一裝置再經(jīng)二次精餾MCF純度為99.3wt％。對精餾釜?dú)堃哼M(jìn)行分析，其中含有TMP 3.6wt％，沒有檢測到TMP-BMLF和CTF。
實(shí)施例4在室溫下向500ml的反應(yīng)精餾反應(yīng)釜中加入上述組成的三羥重質(zhì)殘液300g、甲基磺酸1.5g(0.0158mol)，四口燒瓶上端按裝精餾塔及冷凝裝置，精餾塔填料采用白鋼小三角，填料高度為40cm，相當(dāng)于理論塔板數(shù)16塊，實(shí)際塔板數(shù)13塊，3h升溫釜溫至140℃，不加入堿中和，控制真空度為-0.098Mpa、釜溫為180～230℃時(shí)，塔頂溫度為135～140℃采集餾分，回流比為3∶1；當(dāng)塔頂溫度高于140℃時(shí)停止采集，此餾分共176.42克，經(jīng)氣相色譜儀分析，MCF含量為96.3wt％，于同一裝置再經(jīng)二次精餾MCF純度為99.3wt％。對精餾釜?dú)堃哼M(jìn)行分析，其中含有TMP 3.7％，沒有檢測到TMP-BMLF和CTF。
實(shí)施例5在室溫下向500ml的反應(yīng)精餾反應(yīng)釜中加入上述組成的三羥重質(zhì)殘液300g、甲基磺酸2g(MSA 0.021mol)，四口燒瓶上端安裝精餾塔及冷凝裝置，精餾塔填料采用白鋼小三角，填料高度為40cm，相當(dāng)于理論塔板數(shù)16塊，實(shí)際塔板數(shù)13塊，用2～4h將釜溫升至140℃，向反應(yīng)系統(tǒng)中加入中和量的0.021mol NaOH或氫氧化鉀或氫氧化鈣等，也可以加入，控制真空度為-0.098Mpa、釜溫為180～230℃時(shí)，采集塔頂135～140℃的餾分，回流比為3∶1；當(dāng)塔頂溫度高于140℃時(shí)停止采集，此餾分共108.26g，經(jīng)氣相色譜儀分析，MCF含量為99.3wt％。對精餾塔釜?dú)堃哼M(jìn)行分析，其中含有TMP 28wt％，沒有檢測到TMP-BMLF和CTF。
由上述可見，加堿中和后，塔頂餾出物經(jīng)一次精餾即可得到純度為99.3wt％的MCF，不需要進(jìn)行二次精餾；塔釜?dú)堃航?jīng)氣相色譜分析，含有28wt％的TCF。
同樣，實(shí)施例2～4當(dāng)塔釜溫度達(dá)到140℃時(shí)，分別加入需要的中和量的堿，塔頂采集的餾分純度≥99％，塔釜中殘液中含有28wt％左右的TMP對比例1投料量與實(shí)施例1相同，在室溫下加入到500ml四品瓶中，不接精餾裝置，在120℃時(shí)讓其反應(yīng)2h后，MCF含量為32.8wt％、TMP含量為30.1wt％，此時(shí)反應(yīng)液的pH為3左右，對其直接進(jìn)行精餾，精餾裝置同實(shí)例1，在真空為-0.098Mpa，塔釜溫度為180℃、塔頂溫度為135℃時(shí)采集餾分，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到140℃停止采集，得到183.67g餾分，用氣相色譜儀對采集到的餾分進(jìn)行分析，MCF含量為96.7％左右。對精餾釜?dú)埛治觯渲泻蠺MP 5.2wt％，精餾釜?dú)堉袥]有檢測到TMP-BMLF和CTF。
此種方法把反應(yīng)和精餾分開進(jìn)行，得到了的CTF量和純度均和反應(yīng)精餾相當(dāng)，但該方法流程長，操作復(fù)雜。
權(quán)利要求
1.一種用三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的方法，其特征在于將所述的重質(zhì)殘液、強(qiáng)酸性催化劑甲基磺酸或甲基苯磺酸加至將反應(yīng)與精餾融合在一起的反應(yīng)精餾塔釜內(nèi)，所述的催化劑用量是重質(zhì)殘液重量的0.4～2％，在真空度為-0.095～-0.098MPa下，反應(yīng)精餾塔釜及塔頂?shù)臏囟确謩e控制在180℃～230℃、135℃～140℃；控制回流比為1∶1～4∶1，收集的塔頂餾出液環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛含量為97wt％；經(jīng)二次精餾得到99wt％的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述的精餾釜塔釜溫度用2～4小時(shí)升至140℃時(shí)，向塔內(nèi)加入中和量的堿，然后通過一次減壓反應(yīng)精餾制得純度99wt％的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。
3.實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1～2任一所述的方法所需要的反應(yīng)精餾塔，其特征在于所述的反應(yīng)精餾塔為16塊理論塔板高度的填料塔或篩板塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及用三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的方法及設(shè)備，其特征在于將所述的重質(zhì)殘液、強(qiáng)酸性催化劑甲基磺酸或甲基苯磺酸加至反應(yīng)與精餾融合在一起的反應(yīng)精餾塔釜內(nèi)，催化劑的用量是重質(zhì)殘液重量的0.5～2％，在真空為－0.095～－0.098MPa下，塔釜及塔頂?shù)臏囟确謩e控制在180℃～230℃、135℃～140℃；塔頂餾出液環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛含量為97wt％；經(jīng)二次精餾其純度為99.6wt％。當(dāng)反應(yīng)精餾塔塔釜溫度用2～4小時(shí)升至140℃時(shí)，向塔內(nèi)加入中和量的堿，一次精餾得到純度99wt％的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。所述的反應(yīng)精餾塔為16塊理論塔板高度的填料塔或篩板塔。
文檔編號(hào)C07D319/06GK101092410SQ20071005570
公開日2007年12月26日 申請日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
發(fā)明者宋尚德, 徐鴻, 王碩, 劉宇, 姜丹蕾, 劉長清 申請人:吉化集團(tuán)公司