專利名稱：9,10－雙蒽酸和2,2'－聯(lián)吡啶混配鎘配合物及制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及過渡金屬配合物材料領域，尤其是一種9，10-雙蒽酸和2，2′-聯(lián)吡啶混配鎘配合物及制備方法，所述配合物具有三維網(wǎng)絡結構，其熒光性質使其可以作為熒光材料得到應用。
背景技術：
近年來d10金屬配合物由于具有新穎的結構和潛在的優(yōu)越性能(如熒光、吸附分離、電導以及催化等)受到了人們的極大關注而被大量的合成和研究，同時也成為配位化學的前沿研究熱點之一(J.-M.Lehn，Supramolecular Chemistry；VCHWeinheim，1995；V.W.W.Yam，K.K.-W.Lo，W.K.-M.Fung，C.-R.Wang，Coord.Chem.Rev.1998，171，17-41；S.Leininger，B.Olenyuk，P.J.Stang，Chem.Rev.2000，100，853-908；S.Wang，Coord.Chem.Rev.2001，215，79-98；O.R.Evans，W. Lin，Acc.Chem.Res.2002，35，511-522；P.J.Steel，Acc.Chem.Res.2005，38，243-250；B.-H.Ye，M.-L.Tong，X.-M.Chen，Coord.Chem.Rev.2005，249，545-565)。具有豐富配位模式的羧酸配體，特別是芳香含苯、含萘環(huán)的雙或者多羧基配體已經(jīng)被人們廣泛而大量的研究(如Wang，X.-L.；Qin，C.；Wang，E.-B.；Su，Z.-M.Chemistry-A European Journal，2006，12，2680-2691；Sang，R.-L.；Li，X.Inorganica Chimica Acta 2006，359，525-532；Xiao，D.-R.；Wang，E.-B.；An，H.-Y.；Su，Z.-M.；Li，Y.-G.；Gao，L.；Sun，C.-Y.；Xu，L.Chemistry--A European Journal2005，11，6673-6686；Wen，L.；Li，Y.；Dang，D.；Tian，Z.；Ni，Z.；Meng，Q.Journal of SolidState Chemistry 2005，178，3336-3341；Du，M.；Jiang，X.-J.；Zhao，X.-J..ChemicalCommunications 2005，44，5521-5523；Thirumurugan，A.；Rao，C.N.R.Journal ofMaterials Chemistry 2005，15，3852-3858；Rosi，N.L.；Kim，J.；Eddaoudi，M.；Chen，B.；O′Keeffe，M.；Yaghi，O.M.Journal of the American Chemical Society 2005，127，1504-1518；Shi，X.；Zhu，G.；Wang，X.；Li，G.；Fang，Q.；Zhao，X.；Wu，G.；Tian，G.；Xue，M.；Wang，R.；Qiu，S.Crystal Growth & Design 2005，5，341-346；Shi，X.；Zhu，G.；Wang，X.；Li，G.；Fang，Q.；Wu，G.；Tian，G.；Xue，M.；Zhao，X.；Wang，R.；Qiu，S.Crystal Growth& Design 2005，5，207-213；Zou，R.-Q.；Bu，X.-H；Zhang，R.-H.Inorganic Chemistry 2004，43，5382-5386；Dai，J.-C.；Wu，X.-T.；Fu，Z.-Y.；Hu，S.-M.；Du，W.-X.；Cui，C.-P.；Wu，L.-M.；Zhang，H.-H.；Sun，R.-Q.Chemical Communications 2002，12-13；)。
與上述提到的含苯、含萘環(huán)的羧酸配體相比，含有大體積芳香骨架的蒽環(huán)系列羧酸配體，特別是9，10-雙蒽酸，其d10金屬配合物的研究仍然很少(信息來源SciFinderScholar Searching，截止于2006年10月15日；M.J.Byrnes，M.H.Chisholm，D.F.Dye，C.M.Hadad，B.D.Pate，P.J.Wilson，J.M.Zaleski，DaltonTrans.2004，523-529)。從我們以往的研究結果來看(X.-H.Bu，M.-L Tong，H.-C.Chang，S.Kitagawa，S.R.Batten，Angew.Chem.Int.Ed 2004，43，192-195；C.-S.Liu，X.-S.Shi，J.-R.Li，J.-J.Wang，X.-H.Bu，Cryst.Growth Des.2006，6，656-663；R.-Q.Zou，C.-S.Liu，X.-S.Shi，X.-H.Bu，J.Ribas，CrystEngComm.2005，7，722-727；X.-H.Bu，M.-L.Tong，Y.-B.Xie，J.-R.Li，H.-C.Chang，S.Kitagawa，J.Ribas，Inorg.Chem.2005，44，9837-9846)，此類大體積芳香骨架羧酸配體與含苯、含萘環(huán)的羧酸配體相比具有以下幾個明顯的特點(1)具有更大的共軛π體系，因此在構筑相應的金屬配合物時π…π堆積和C-H…π相互作用可能起到重要的作用，特別是在連接有限的多核亞單元和低維分子實體進入更高維的超分子網(wǎng)絡方面；(2)蒽環(huán)的體積障礙對羧基的配位模式和能力產生影響，但從晶體工程弱相互作用和分子幾何學的角度來說也為網(wǎng)絡內和網(wǎng)絡間的π…π堆積和C-H…π相互作用的形成提供了便利的條件；(3)含有較大共軛π體系的蒽環(huán)是很好的熒光信號發(fā)色團，所以含有此類配體配合物的合成也為熒光材料及其進一步應用的開發(fā)(如電致發(fā)光、化學傳感器、熒光PET傳感器)提供了可能(A.J.Eastwood，A.E.A.Contoret，S.R.Farrar，S.Fowler，S.M.Kelly，S.M.Khan，J.E.Nicholls，M.O’Neill，Synthetic metals2001，121，1659-1660；M.A.Bemardo，F(xiàn).Pina，B.Escudeg E. M.L.Godino-Salido，J.Latorre，S.V.Luis，J.A.Ramí rez，C.Soriano，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1999，915-921；B.Bag，P.K.Bharadwaj，J.Phys.Chem.B 2005，109，4377-4390；K.Kubo，A Mori，J.Mater.Chem.2005，15，2902-2907；A.Tamayo，C.Lodeiro，L.Escriche，J.Casabó，B.Covelo，P.González，Inorg.Chem.2005，44，8105-8115)。因此，此類配合物在結構研究和性能的進一步研發(fā)方面具有廣闊的空間。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于公開一種9，10-雙蒽酸和2，2′-聯(lián)吡啶混配鎘配合物，該配合物的簡便易行的的合成方法及其配合物的應用。
本發(fā)明的技術方案是提供一種9，10-雙蒽酸和2，2′-聯(lián)吡啶混配鎘配合物，其特征在于配合物是下述化學式的配合物{[Cd2(L)2(bipy)(H2O)2](C2H5OH)0 5(H2O)2.25)∞，其中L＝9，10-雙蒽酸雙羧基陰離子，bipy＝2，2′-聯(lián)吡啶，其分子式分別如下 本發(fā)明配合物的合成采用擴散法室溫下，將鎘金屬鹽置于試管底層，加入少量蒸餾水溶解。在其上面加入乙醇與水的混合溶液；最上層加入溶有2，6-二甲基吡啶的配體L和bipy的乙醇溶液；然后靜置擴散20-30天得到黃色塊狀單晶，再依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，干燥得到。
本發(fā)明的9，10-雙蒽酸和2，2′-聯(lián)吡啶混配鎘配合物的熒光化合物在材料方面作為熒光材料的應用。
本發(fā)明提供的配合物的合成方法有別于目前文獻中報道的常用的d10金屬羧酸類配體混配配合物的水熱等合成方法，克服了其溫度高、危險性大、產率低以及可重復性差的技術缺陷。本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法，條件溫和、產率高、可重現(xiàn)性好。晶體樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)和飛秒激光系統(tǒng)探測到的熒光壽命數(shù)據(jù)均顯示此類配合物具有穩(wěn)定的熒光性能，可以作為熒光材料在材料科學領域得到應用。


圖1配合物的Cd配位環(huán)境圖；圖2配合物的(6.82)2(6.85)拓撲網(wǎng)絡示意圖；圖3配合物的固體熒光圖；圖4配合物的固體熒光壽命圖；圖5配合物的粉末衍射示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的配合物晶體屬于正交晶系，空間群為Pbca，晶胞參數(shù)為a＝17.3784(4)，b＝21.2929(6)，c＝21.9656(5)，α＝90，β＝90，γ＝90°，V＝8128.1(3)3?；窘Y構是一個三維網(wǎng)絡，Cd1原子做為四節(jié)點拓撲處理，L配體做為三節(jié)點拓撲處理，Cd2做為兩節(jié)點拓撲處理橋連了兩個三節(jié)點L配體，熊夫里斯符號為(6.82)2(6.85)。游離的乙醇和水分子被包接在三維網(wǎng)絡的游離空間中。
在本發(fā)明配合物的制備方法中，L配體和bipy溶于乙醇中制成溶液，二者在溶液中的濃度分別為0.01～0.02mol·L-1；配體L和bipy的摩爾比例為1∶1；鎘金屬鹽溶于蒸餾水中制成溶液濃度為0.02～0.04mol·L-1；乙醇與水緩沖層的混合溶液/劑體積比為1∶1-1∶1.2；配體L和bipy之和與鎘金屬鹽的摩爾比為1∶2；在配體L和bipy的乙醇溶液加入0.03-0.05ml 2，6-二甲基吡啶；上、中、下三層溶液的體積比為1∶3∶1-1∶4∶1。
實施例1配合物的制備將0.1mmol Cd(NO3)2·6H2O置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解；中間加入乙醇/水1∶1體積比的混和溶液16ml；0.05mmol H2L1和0.05mmol bipy用5mL乙醇溶解，加入過量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于試管上層。密封靜置25天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產率約為50％。
主要的紅外吸收峰為3140s(br)，2361w，1653w，1625w，1561vs，1434s，1324s，1281m，1158w，1094w，1061w，1018w，966w，839m，770m，732w，711w，670m，600w，460w。
實施例2配合物的制備將0.1mmol Cd(ClO4)2·6H2O置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解；中間加入乙醇/水1∶1.2體積比的混和溶液15ml；0.05mmol H2L1和0.05mmol bipy用5mL乙醇溶解，加入過量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于試管上層。。密封靜置28天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產率為55％。
主要的紅外吸收峰為3140s(br)，2361w，1653w，1625w，1561vs，1434s，1324s，1281m，1158w，1094w，1061w，1018w，966w，839m，770m，732w，711w，670m，600w，460w。
實施例3配合物的制備將0.1mmol CdSO4置于試管底部，用4mL蒸餾水溶解；中間加入乙醇/水1∶1體積比的混和溶液16ml；0.05mmol H2L1和0.05mmol bipy用4mL乙醇溶解，加入過量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于試管上層。密封靜置33天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產率為52％。
主要的紅外吸收峰為3140s(br)，2361w，1653w，1625w，1561vs，1434s，1324s，1281m，1158w，1094w，1061w，1018w，966w，839m，770m，732w，711w，670m，600w，460w。
實施例4配合物的制備將0.1mmol Cd(NO3)2·6H2O置于試管底部，用5mL蒸餾水溶解；中間加入乙醇/水1∶1體積比的混和溶液15ml；0.05mmol H2L1和0.05mmol bipy用5mL乙醇溶解，加入過量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于試管上層。密封靜置30天，試管壁上溶液界面的接界處出現(xiàn)黃色塊狀單晶。晶體依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥，產率為55％。
主要的紅外吸收峰為3140s(br)，2361w，1653w，1625w，1561vs，1434s，1324s，1281m，1158w，1094w，1061w，1018w，966w，839m，770m，732w，711w，670m，600w，460w。
實施例5配合物的相關表征(1)配合物的晶體結構測定在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線衍射實驗。在Bruker Smart1000 CCD衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ＝0.71073)，以-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。用Bruker SAINT程序進行數(shù)據(jù)還原。部分結構的衍射數(shù)據(jù)用SADABS程序進行吸收校正。晶體結構由直接法結合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標及各向異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計算確定。部分溶劑水和乙醇上的氫原子用差值Fourier尋峰的方法處理。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。結構見圖1-2。圖1配合物的Cd配位環(huán)境圖；圖2配合物的(6.82)2(6.85)拓撲網(wǎng)絡示意圖。
(2)配合物的固體熒光性能研究富集處理后的配合物晶體樣品經(jīng)過進一步研磨處理，進行固體熒光的測試配合物在391nm處激發(fā)，在440nm處得到最大的發(fā)射峰，見圖3。(儀器型號JOBINYVON(HORIBA)FLUOROMAX-P)。
(3)配合物的熒光壽命研究配合物在最大發(fā)射波長處，運用飛秒激光探測系統(tǒng)，檢測到的熒光壽命為0.506ns，見圖4。(儀器型號飛秒激光探測系統(tǒng)Spectra-Physics Corp)。
(4)配合物的XPRD相純度表征配合物的XPRD表征顯示其具有可靠的相純度，為其作為熒光材料的應用提供了保證。見圖5。(儀器型號Rigaku D/Max-2500)。
表1配合物的主要晶體學數(shù)據(jù)。

aR＝∑(‖F(xiàn)0|-|FC‖)/∑|F0|；bwR＝[∑w(|F0|2-|FC|2)2/∑w(F02)]1/2.
權利要求
1一種含有9，10-雙蒽酸和2，2′-聯(lián)吡啶混配鎘配合物，其特征在于配合物是下述化學式的配合物{[Cd2(L)2(bipy)(H2O)2](C2H5OH)0.5(H2O)2.25}∞，其中L＝9，10-雙蒽酸雙羧基陰離子配體，bipy＝2，2′-聯(lián)吡啶，其分子式分別如下
2按照權利要求1所述的鎘配合物，其特征在于所述配合物晶體屬于正交晶系，空間群為Pbca，晶胞參數(shù)為a＝17.3784(4)，b＝21.2929(6)，c＝21.9656(5)，α＝90，β＝90，γ＝90°，V＝8128.1(3)3。
3權利要求1所述的9，10-雙蒽酸/2，2′-聯(lián)吡啶混配鎘配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟室溫下，將鎘金屬鹽置于試管底層，加入蒸餾水溶解；在其上面加入乙醇與水的混合溶液；最上層加入溶有2，6-二甲基吡啶的配體L和bipy的乙醇溶液；然后靜置擴散20-30天得到黃色塊狀單晶，再依次用蒸餾水、乙醇和乙醚洗滌，干燥得到。
4按照權利要求3所述的配合物的制備方法，其特征在于鎘金屬鹽溶于蒸餾水中制成溶液濃度為0.02～0.04mol·L-1。
5按照權利要求3所述的配合物的制備方法，其特征在于乙醇與水的混合溶液的體積比為1∶1-1∶1.2。
6按照權利要求3所述的配合物的制備方法，其特征在于L配體和bipy溶于乙醇中制成溶液，二者在溶液中的濃度分別為0.01～0.02mol·L-1。
7按照權利要求3或6所述的配合物的制備方法，其特征在于配體L和bipy之和與鎘金屬鹽的摩爾比為1∶2；配體L和bipy的摩爾比例為1∶1。
8按照權利要求7所述的配合物的制備方法，其特征在于在配體L和bipy的乙醇溶液加入0.03-0.05ml 2，6-二甲基吡啶。
9按照權利要求3或4、5、6所述的配合物的制備方法，其特征在于上、中、下三層溶液的體積比為1∶3∶1-1∶4∶1。
10按照權利要求1所述的配合物的熒光化合物在材料方面作為熒光材料的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種9，10－雙蒽酸和2，2′－聯(lián)吡啶混配鎘配合物的合成及應用。配合物是下述化學式的配合物{[Cd
文檔編號C07D213/00GK101016309SQ20071005682
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月14日 優(yōu)先權日2007年2月14日
發(fā)明者卜顯和, 常澤, 劉春森, 王軍杰, 閆莉芬 申請人:南開大學