專利名稱：以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備芥酸酰胺的方法，特別是涉及一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法。
背景技術(shù)：
芥酸酰胺作為芥酸的重要衍生物是一種應(yīng)用廣泛的優(yōu)良精細(xì)化工品。分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和的長鏈和極性的胺基，具有極好的表面極性作用，具有較高的熔點(diǎn)和良好的熱穩(wěn)定性。芥酸酰胺是高分子聚合材料中性能優(yōu)良的抗粘結(jié)劑、分散劑、潤滑劑、脫膜劑和抗靜電劑，可廣泛用于石油、紡織、塑料、造紙、金屬加工、橡膠工業(yè)以及表面活性劑中間體等領(lǐng)域。由于芥酸酰胺無毒，也廣泛用于食品包裝制品方面。它們性能突出，具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，工業(yè)上芥酸酰胺的主要生產(chǎn)工藝是以芥酸或芥酸甲酯和氨氣為原料，通過酰胺化反應(yīng)制備，反應(yīng)后得到粗制產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)晶后得到精制芥酸酰胺。酰胺化反應(yīng)是整個(gè)生產(chǎn)過程的關(guān)鍵，其反應(yīng)程度決定著芥酸酰胺的轉(zhuǎn)化率和得率。目前，酰胺化反應(yīng)工藝生產(chǎn)芥酸酰胺所采用的反應(yīng)器為攪拌釜反應(yīng)器。然而，由于固體催化劑催化下的酰胺化反應(yīng)是一個(gè)典型的氣-液-固三相非均相反應(yīng)體系，在攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)具有相間混合不均勻，傳質(zhì)阻力增大，反應(yīng)器內(nèi)存在“死區(qū)”等缺點(diǎn)，往往導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)品產(chǎn)量和收率降低，直接影響到芥酸酰胺的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)，維持反應(yīng)的動(dòng)力消耗較大，固體催化劑磨損較明顯。因此，開發(fā)新型的酰胺化反應(yīng)器和反應(yīng)工藝，進(jìn)一步改善和促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)相間混合，減少相間傳質(zhì)阻力，縮短反應(yīng)時(shí)間，對于提高產(chǎn)品收率，防止固體堿催化劑的損耗，降低生產(chǎn)成本，簡化生產(chǎn)工藝具有重要指導(dǎo)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，包括如下步驟以芥酸或芥酸甲酯加氨在催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)裝置包括環(huán)流反應(yīng)器，所述環(huán)流反應(yīng)器的頂部通過管道與干燥器的進(jìn)口連接，所述干燥器的出口與氨氣壓縮機(jī)的進(jìn)口連接，所述氨氣壓縮機(jī)的出口與所述設(shè)置在環(huán)流反應(yīng)器底部的空化噴嘴連接，所述環(huán)流反應(yīng)器包括其上部有擴(kuò)展部位的外筒，導(dǎo)流筒設(shè)置在外筒內(nèi)的中下部位，所述導(dǎo)流筒的高徑比為2∶1～5∶1，所述空化噴嘴設(shè)置在所述外筒底部與所述導(dǎo)流筒同心的位置上，所述外筒的上部的擴(kuò)展部位內(nèi)設(shè)置有汽-液-固三相分離器，在所述外筒的頂部設(shè)置有進(jìn)料口，在所述外筒的底部設(shè)置有出料口；所述芥酸或芥酸甲酯和催化劑從所述進(jìn)料口加入，所述催化劑為芥酸或芥酸甲酯質(zhì)量的0.1％～10％，高壓氨氣經(jīng)所述空化噴嘴以5～40m/s的線速進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)器，在100～250℃，壓力為常壓～100KPa，反應(yīng)8～15h。
所述外筒的高與外筒中下部的內(nèi)徑比為3∶1～7∶1。
所述催化劑為負(fù)載有固定化金屬鹵化物的活性炭或負(fù)載有固定化金屬正酸酯的活性炭或負(fù)載有固定化烷氧基金屬化合物的活性炭或負(fù)載有固定化烷基錫的活性炭。
金屬鹵化物最好選用四氯化鈦或四氯化鋯。
金屬正酸酯最好選用鋯酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯。
烷氧基金屬化合物最好選用四異丙氧基鈦。
烷基錫最好選用三氯基丁基錫、二羥基氯基丁基錫或二氯基二丁基錫。
本發(fā)明的一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，具有如下特點(diǎn)環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)計(jì)的導(dǎo)流筒和汽-液-固三相分離器有效增加了環(huán)流反應(yīng)器局部的高徑比，消除了環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)的“死區(qū)”，提高了傳質(zhì)和反應(yīng)效率；環(huán)流反應(yīng)器外部設(shè)計(jì)的外循環(huán)管線兩端分別與反應(yīng)器頂部和空化噴嘴相連，形成外循環(huán)回路，通過空化噴嘴的噴射使氨氣和芥酸或芥酸甲酯迅速乳化，增大兩相接觸面積，強(qiáng)化酰胺化反應(yīng)過程，縮短了反應(yīng)時(shí)間；另外，該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，成本低，氨氣可循環(huán)使用，增加了反應(yīng)過程的物料摩爾比，增強(qiáng)了設(shè)備操作彈性。該生產(chǎn)方法克服了傳統(tǒng)攪拌釜反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺時(shí)動(dòng)力消耗大，酰胺化反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)品產(chǎn)量和收率較低等關(guān)鍵技術(shù)缺陷。與攪拌釜反應(yīng)器生產(chǎn)工藝相比，在相同反應(yīng)條件下，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，采用環(huán)流反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間可以縮短10％以上。本發(fā)明一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，可獲得高產(chǎn)量和高品質(zhì)的芥酸酰胺。采用固體催化劑，芥酸酰胺純度為97.1～99.2％，轉(zhuǎn)化率為98.3～98.7％，腈含量低于0.5％，酸值低于2mgKOH/g產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明所采用設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1中，1為進(jìn)料口，2為汽-液-固三相分離器，3為外筒，4為導(dǎo)流筒，5為空化噴嘴，6為出料口，7為干燥器，8為氨氣壓縮機(jī)，9為可控石棉電加熱套。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，包括如下步驟以芥酸加氨在催化劑負(fù)載有固定化四氯化鈦的活性炭的催化下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)裝置包括環(huán)流反應(yīng)器，所述環(huán)流反應(yīng)器的頂部通過管道與干燥器7的進(jìn)口連接，所述干燥器的出口與氨氣壓縮機(jī)8的進(jìn)口連接，所述氨氣壓縮機(jī)的出口與所述設(shè)置在環(huán)流反應(yīng)器底部的空化噴嘴5連接，所述環(huán)流反應(yīng)器包括其上部有擴(kuò)展部位的外筒3，導(dǎo)流筒4設(shè)置在外筒內(nèi)的中下部位，所述導(dǎo)流筒的高徑比為3∶1，所述空化噴嘴設(shè)置在所述外筒底部與所述導(dǎo)流筒同心的位置上，所述外筒的上部的擴(kuò)展部位內(nèi)設(shè)置有汽-液-固三相分離器2，在所述外筒的頂部設(shè)置有進(jìn)料口1，在所述外筒的底部設(shè)置有出料口6；可控石棉電加熱套9設(shè)置在外筒的中下部的外側(cè)。所述芥酸和催化劑從所述進(jìn)料口加入，所述催化劑為芥酸質(zhì)量的0.5％，高壓氨氣經(jīng)所述空化噴嘴以20m/s的線速進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)器，在120℃，壓力為常壓，反應(yīng)8h。
實(shí)施例2以環(huán)流反應(yīng)器總高1m，外筒的上部擴(kuò)展部位的直徑0.4m，外筒的中下部位直徑0.2m，導(dǎo)流筒直徑0.15m，導(dǎo)流筒高0.5m，反應(yīng)器有效裝液體積30L的環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺。
將0.21kg負(fù)載有固定化四異丙氧基鈦的活性炭和15kg芥酸混合，經(jīng)進(jìn)料口加入到環(huán)流反應(yīng)器中，氨氣經(jīng)氨氣壓縮機(jī)和空化噴嘴以20m/s的線速進(jìn)入上述環(huán)流反應(yīng)器。緩慢加熱環(huán)流反應(yīng)器，維持環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)溫度180℃，此時(shí)環(huán)流反應(yīng)器的物料在空化噴嘴的噴射推動(dòng)作用下，在導(dǎo)流筒內(nèi)劇烈混合并向上運(yùn)動(dòng)，并在整個(gè)環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)形成環(huán)流，固體催化劑、氨氣和芥酸在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)被充分混合并發(fā)生酰胺化反應(yīng)，一部分未參與反應(yīng)的氨氣，使環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)形成氣-液-固三相體系，并在氣-液-固三相分離器處從液面逸出，逸出液面的氨氣進(jìn)入干燥器中被干燥脫水，并返回氨氣壓縮機(jī)中經(jīng)泵增壓后，在空化噴嘴的水力空化作用下，氨氣和芥酸迅速乳化，使兩相接觸面積進(jìn)一步增大，促進(jìn)氨氣和芥酸在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)迅速發(fā)生酰胺化反應(yīng)，有效地縮短了酰胺化反應(yīng)時(shí)間。
保持上述反應(yīng)條件8h，將環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)的氨氣蒸凈，將主產(chǎn)品芥酸酰胺從環(huán)流反應(yīng)器底部出料口排出、冷卻并收集。色譜檢測芥酸酰胺純度為97.4％，芥酸轉(zhuǎn)化率為98.4％，酸值為1.262mgKOH/g。
實(shí)施例3以環(huán)流反應(yīng)器總高1m，外筒的上部擴(kuò)展部位的直徑0.4m，外筒的中下部位直徑0.2m，導(dǎo)流筒直徑0.15m，導(dǎo)流筒高0.5m，反應(yīng)器有效裝液體積30L的環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺。
將0.13kg負(fù)載有固定化鋯酸四正丙酯的活性炭和13kg芥酸混合，經(jīng)進(jìn)料口加入到環(huán)流反應(yīng)器中，氨氣經(jīng)氨氣壓縮機(jī)和空化噴嘴以20m/s的線速進(jìn)入上述環(huán)流反應(yīng)器，緩慢加熱環(huán)流反應(yīng)器，維持環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)溫度165℃，此時(shí)環(huán)流反應(yīng)器的物料在空化噴嘴的噴射推動(dòng)作用下，在導(dǎo)流筒內(nèi)劇烈混合并向上運(yùn)動(dòng)，并在整個(gè)環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)形成環(huán)流，固體催化劑、氨氣和芥酸在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)被充分混合并發(fā)生酰胺化反應(yīng)，一部分未參與反應(yīng)的氨氣，使環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)形成氣-液-固三相體系，并在氣-液-固三相分離器處從液面逸出，逸出液面的氨氣進(jìn)入干燥器中被干燥脫水，并返回氨氣壓縮機(jī)中經(jīng)泵增壓后，在空化噴嘴的水力空化作用下，氨氣和芥酸迅速乳化，使兩相接觸面積進(jìn)一步增大，促進(jìn)氨氣和芥酸在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)迅速發(fā)生酰胺化反應(yīng)，有效地縮短了酰胺化反應(yīng)時(shí)間。
保持上述反應(yīng)條件9h，將環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)的氨氣蒸凈，將主產(chǎn)品芥酸酰胺從環(huán)流反應(yīng)器底部出料口排出、冷卻并收集。色譜檢測芥酸酰胺純度為98.6％，芥酸轉(zhuǎn)化率為98.2％，酸值為1.104mgKOH/g。
實(shí)施例4以環(huán)流反應(yīng)器總高1m，外筒的上部擴(kuò)展部位的直徑0.4m，外筒的中下部位直徑0.2m，導(dǎo)流筒直徑0.15m，導(dǎo)流筒高0.5m，反應(yīng)器有效裝液體積30L的環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺。
將0.16kg負(fù)載有固定化二羥基氯基丁基錫的活性炭和16kg芥酸混合，經(jīng)進(jìn)料口加入到環(huán)流反應(yīng)器中。并重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，然后降溫至室溫收集精制處理。色譜檢測芥酸酰胺純度為95％，芥酸轉(zhuǎn)化率為96.1％，酸值為0.601mgKOH/g。
實(shí)施例5以環(huán)流反應(yīng)器總高1m，外筒的上部擴(kuò)展部位的直徑0.4m，外筒的中下部位直徑0.2m，導(dǎo)流筒直徑0.15m，導(dǎo)流筒高0.5m，反應(yīng)器有效裝液體積30L的環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺。
將0.15kg負(fù)載有鈦酸四正丁酯的活性炭和12kg芥酸甲酯混合，經(jīng)進(jìn)料口加入到環(huán)流反應(yīng)器中。并重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，然后降溫至室溫收集精制處理。色譜檢測芥酸酰胺純度為96.4％，芥酸甲酯轉(zhuǎn)化率為96.0％，酸值為0.624mgKOH/g。
實(shí)施例6以環(huán)流反應(yīng)器總高1m，外筒的上部擴(kuò)展部位的直徑0.4m，外筒的中下部位直徑0.33m，導(dǎo)流筒直徑0.25m，導(dǎo)流筒高0.5m的環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺。
步驟同實(shí)施例1，不同的是催化劑為負(fù)載有四氯化鋯的活性炭，催化劑質(zhì)量為芥酸質(zhì)量的0.1％，高壓氨氣經(jīng)所述空化噴嘴以5m/s的線速進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)器，在100℃，壓力為100KPa，反應(yīng)10h。
實(shí)施例7以環(huán)流反應(yīng)器總高1m，外筒的上部擴(kuò)展部位的直徑0.4m，外筒的中下部位直徑0.14m，導(dǎo)流筒直徑0.1m，導(dǎo)流筒高0.5m的環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺。
步驟同實(shí)施例1，不同的是催化劑為負(fù)載有鈦酸四異丙酯的活性炭，催化劑質(zhì)量為芥酸質(zhì)量的10％，高壓氨氣經(jīng)所述空化噴嘴以40m/s的線速進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)器，在250℃，壓力為50KPa，反應(yīng)15h。
還可以用負(fù)載有三氯基丁基錫的活性炭或負(fù)載有二氯基二丁基錫的活性炭替代實(shí)施例7中的負(fù)載有鈦酸四異丙酯的活性炭組成實(shí)施8和實(shí)施例9。
權(quán)利要求
1.一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，包括如下步驟以芥酸或芥酸甲酯加氨在催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)裝置包括環(huán)流反應(yīng)器，所述環(huán)流反應(yīng)器的頂部通過管道與干燥器的進(jìn)口連接，所述干燥器的出口與氨氣壓縮機(jī)的進(jìn)口連接，所述氨氣壓縮機(jī)的出口與所述設(shè)置在環(huán)流反應(yīng)器底部的空化噴嘴連接，所述環(huán)流反應(yīng)器包括其上部有擴(kuò)展部位的外筒，導(dǎo)流筒設(shè)置在外筒內(nèi)的中下部位，所述導(dǎo)流筒的高徑比為2∶1～5∶1，所述空化噴嘴設(shè)置在所述外筒底部與所述導(dǎo)流筒同心的位置上，所述外筒的上部的擴(kuò)展部位內(nèi)設(shè)置有汽-液-固三相分離器，在所述外筒的頂部設(shè)置有進(jìn)料口，在所述外筒的底部設(shè)置有出料口；所述芥酸或芥酸甲酯和催化劑從所述進(jìn)料口加入，所述催化劑為芥酸或芥酸甲酯質(zhì)量的0.1％～10％，高壓氨氣經(jīng)所述空化噴嘴以5～40m/s的線速進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)器，在100～250℃，壓力為常壓～100KPa，反應(yīng)8～15h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，其特征是所述外筒的高與外筒中下部的內(nèi)徑比為3∶1～7∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，其特征是所述催化劑為負(fù)載有固定化金屬鹵化物的活性炭或負(fù)載有固定化金屬正酸酯的活性炭或負(fù)載有固定化烷氧基金屬化合物的活性炭或負(fù)載有固定化烷基錫的活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，其特征是所述金屬鹵化物為四氯化鈦或四氯化鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，其特征是所述金屬正酸酯為鋯酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，其特征是所述烷氧基金屬化合物為四異丙氧基鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，其特征是所述烷基錫為三氯基丁基錫、二羥基氯基丁基錫或二氯基二丁基錫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以環(huán)流反應(yīng)器生產(chǎn)芥酸酰胺的方法，步驟為以芥酸加氨加催化劑反應(yīng)，生產(chǎn)裝置包括環(huán)流反應(yīng)器，其頂部通過管道依次與干燥器、氨氣壓縮機(jī)連接，氨氣壓縮機(jī)的出口與設(shè)置在環(huán)流反應(yīng)器底部的空化噴嘴連接，環(huán)流反應(yīng)器包括其上部有擴(kuò)展部位的外筒，導(dǎo)流筒設(shè)置在外筒內(nèi)的中下部位，導(dǎo)流筒的高徑比為2∶1～5∶1，空化噴嘴設(shè)置在外筒底部與導(dǎo)流筒同心的位置上，外筒的上部的擴(kuò)展部位內(nèi)設(shè)置有汽－液－固三相分離器，芥酸和催化劑從進(jìn)料口加入，高壓氨氣以5～40m/s的線速進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)器，本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)簡單，成本低，氨氣可循環(huán)使用，增加了反應(yīng)過程的物料摩爾比，操作彈性高，動(dòng)力消耗小，芥酸酰胺產(chǎn)量高。
文檔編號C07C231/02GK101050190SQ20071005737
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者聞建平, 盧文玉, 賈曉強(qiáng), 呼延子龍, 聞建華 申請人:天津大學(xué)