專利名稱：一種2－吡咯甲酸甲酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種由碳酸二甲酯與吡咯反應(yīng)合成2-吡咯甲酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
目前“綠色原料”碳酸二甲酯在甲基化，酯交換以及羰基化反應(yīng)中都起著很重要的作用，碳酸二甲酯甲氧羰基化作用還較少報道。吡咯由于其N原子非?；顫?，在堿性催化劑作用下甲氧羰基化時總是大量生成1-吡咯甲酸甲酯(a)，而2-吡咯甲酸甲酯(b)產(chǎn)量很少或基本沒有，通過使用具有一定功能的催化劑使得直接得到2-吡咯甲酸甲酯成為可能。
2-吡咯甲酸甲酯化合物廣泛應(yīng)用于生物，醫(yī)學(xué)，化工等領(lǐng)域，目前已報道的化學(xué)合成方法是通過吡咯先與格氏試劑反應(yīng)，然后再與粉末固體CO2反應(yīng)得到酸，然后再進行酯化得到，或者由吡咯先合成2-吡咯甲醛，用銀鹽氧化得到酸，然后再酯化得到。但是以上的合成方法都需要多步合成，而且收率較低，因此開發(fā)此綠色的甲氧羰基化反應(yīng)過程顯得十分的重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單方便可一步由吡咯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備2-吡咯甲酸甲酯的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)式為 以碳酸二甲酯和吡咯為原料，在反應(yīng)過程中不加入任何有機溶劑，反應(yīng)過程采用等溫操作，使用負(fù)載催化劑，在一定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)一步合成2-吡咯甲酸甲酯的綠色化工技術(shù)。
本發(fā)明的具體合成方法包括如下步驟將碳酸二甲酯與吡咯按摩爾比碳酸二甲酯∶吡咯＝1～10加入反應(yīng)釜，然后加入催化劑，催化劑加入量為兩種原料總質(zhì)量的1～4wt％，在200～300℃溫度下，反應(yīng)1～6小時。
如上所述的催化劑是KI、K2CO3、Ag/ZnO、第四周期副族金屬元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的氧化物及其負(fù)載K催化劑。KI、K2CO3和第四周期副族金屬元素的氧化物為市售商品，K鹽負(fù)載催化劑通過浸漬方法制得(具體方法參見《天然氣化工》，2006，31(1)，39)，其中鉀鹽的負(fù)載量為載體的1～200wt％(記為1wt％K/MmOn～200wt％K/MmOn，M為第四周期副族金屬元素)，Ag/ZnO則通過共沉淀方法制備(記為AgxZnyO，x和y為催化劑中金屬物質(zhì)的量的百分含量)。
與傳統(tǒng)的合成過程相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)原料綠色無污染，是一種清潔生產(chǎn)工藝；(2)合成過程簡單，一步即可得到產(chǎn)物，生產(chǎn)工藝簡潔；(3)催化劑制備簡單，且不會腐蝕設(shè)備。
具體實施例方式
本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實施例1將一定量載體(本例為ZnO)加入到K2CO3的水溶液中并浸漬12小時，之后在110℃下烘12小時；再在600℃下焙燒3小時，自然冷卻，得到17wt％K/ZnO負(fù)載催化劑，密封備用。
在150ml高壓反應(yīng)釜中依次加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g制備好的催化劑17wt％K/ZnO，密封好反應(yīng)釜，由控溫儀控制加熱緩慢升溫至250℃，并使用磁力攪拌器進行全程攪拌，反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后立即用自來水冷卻降溫后，卸釜，將所得的液體樣品用島津毛細(xì)管色譜進行分析，2-吡咯甲酸甲酯收率為37.7％，選擇性為71.7％。
實施例2同實施例1，首先制備得到催化劑102wt％K/ZnO，然后在反應(yīng)釜中加入6.0g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g 100wt％K/ZnO，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為50.2％，選擇性為80.1％。
實施例3同實施例1，首先制備得到催化劑200wt％K/ZnO，然后在反應(yīng)釜中加入6.71g吡咯、18.18g碳酸二甲酯、0.5g 200wt％K/ZnO，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為54.8％，選擇性為83.6％。
實施例4同實施例1，首先制得催化劑30％K/Fe2O3，然后在反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g 30％K/Fe2O3，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為32.8％，選擇性為91.0％。
實施例5同實施例1，首先制得催化劑30％K/Co2O3，然后在反應(yīng)釜中加入6.8g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g 30％K/Co2O3，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為65.6％，選擇性為94.9％。
實施例6同實施例1，首先制得催化劑30％K/NiO，然后在反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.1g碳酸二甲酯、0.5g 30％K/NiO，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為63.3％，選擇性為97.2％。
實施例7同實施例1，在反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.50g V2O5，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為28.6％，選擇性為69.5％。
實施例8同實施例1，在反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g Co2O3，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為33.4％，選擇性為93.5％。
實施例9同實施例1，反應(yīng)釜中加入3.3g吡咯、20.0g碳酸二甲酯、0.4gZnO，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為13.9％，選擇性為26.4％。
實施例10同實施例1，反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.1g碳酸二甲酯、0.5gMnO2，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為60.6％，選擇性為94.5％。
實施例11同實施例1，反應(yīng)釜中加入2.5g吡咯、27.2g碳酸二甲酯、0.5gK2CO3，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為19.6％，選擇性為48.3％。
實施例12同實施例1，反應(yīng)釜中加入10.0g吡咯、27.0g碳酸二甲酯、0.5gK2CO3，反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為34.1％，選擇性為41.9％。
實施例13同實施例1，反應(yīng)釜中加入10.0g吡咯、26.8g碳酸二甲酯、0.5g K2CO3，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為7.0％，選擇性為23.2％。
實施例14同實施例1，反應(yīng)釜中加入8.2g吡咯、11.5g碳酸二甲酯、0.5gKI，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間6小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為11.5％，選擇性為35.0％。
實施例15同實施例1，反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、1.00g KI，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為12.9％，選擇性為38.3％。
實施例16將一定量AgNO3和Zn(NO3)2用水溶解，然后邊攪拌邊滴加Na2CO3溶液使得其pH＝9，靜置3小時，過濾，洗滌，然后在400℃下焙燒4小時得到Ag0.1Zn0.9O催化劑。
在反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g Ag0.1Zn0.9O，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為30.7％，選擇性為59.7％。
實施例17同實施例16，首先制備得到催化劑Ag0.1Zn0.9O，然后在反應(yīng)釜中加入5.8g吡咯、18.0g碳酸二甲酯、0.5g Ag0.1Zn0.9O，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為42.7％，選擇性為91.5％。
實施例18同實施例16，首先制備得到催化劑Ag0.25Zn0.75O，然后在反應(yīng)釜中加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5gAg0.25Zn0.75O，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間3小時，2-吡咯甲酸甲酯收率為61.5％，選擇性為96.6％。
權(quán)利要求
1.一種2-吡咯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于包括如下步驟將碳酸二甲酯與吡咯按摩爾比碳酸二甲酯∶吡咯＝1～10加入反應(yīng)釜，然后加入催化劑，催化劑加入量為兩種原料總質(zhì)量的1～4wt％，在200～300℃溫度下，反應(yīng)1～6小時。
2.如權(quán)利要求1所述的一種2-吡咯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于所述的催化劑是KI、K2CO3、Ag/ZnO、第四周期副族金屬元素的氧化物或其負(fù)載K催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種2-吡咯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于所述的第四周期副族金屬元素為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。
全文摘要
一種2－吡咯甲酸甲酯的合成方法是將碳酸二甲酯與吡咯按摩爾比碳酸二甲酯∶吡咯＝1～10加入反應(yīng)釜，然后加入催化劑，催化劑加入量為兩種原料總質(zhì)量的1～4wt％，在200～300℃溫度下，反應(yīng)1～6小時。本發(fā)明具有工藝簡單、環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，催化劑制備簡單，價格便宜等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07D207/34GK101054359SQ20071006182
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 范素兵, 王秀芝, 趙寧, 李軍平, 肖?？?申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所