專利名稱：一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝。
背景技術(shù)：
葡萄糖和脂肪醇為主要原料，經(jīng)縮合后制得的烷基多苷(APG)，具有優(yōu)良的表面活性、無毒、生物降解迅速而完全，是典型的綠色表面活性劑，但APG的某些性能并不理想，如中長鏈APG的水溶性不好，APG的泡沫中等，且隨水的硬度增加而明顯降低等。為了使APG的優(yōu)點(diǎn)保留，并使缺點(diǎn)得到改善，對APG衍生化改性是烷基多苷研究的新課題。APG可能的衍生物有非離子型衍生物如APG脂肪酸酯、APG烷氧基衍生物；陰離子型衍生物如APG硫酸鹽、APG羧酯鹽等；陽離子型衍生物如APG季銨鹽化合物等。
烷基多苷檸檬酸單酯鹽是一種溫和且無毒、生物降解性好、無刺激的陰離子表面活性劑，即是用濃度30％的原液對眼睛也無刺激性。同時(shí)，有效的改變了APG泡沫性能、增加了水中的溶解性，無論是在無離子水中還是在硬水中，烷基多苷檸檬酸單酯鹽都有較好的泡沫。專利4797481報(bào)道了以APG和檸檬酸為原料直接合成檸檬酸酯的方法，但反應(yīng)要在120～140℃脫水，為了避免反應(yīng)物與產(chǎn)物不被氧化，還需在氮?dú)夥障路磻?yīng)，提高了能耗。且直接法生產(chǎn)得到的產(chǎn)品是單酯鹽、雙酯鹽的混合物，單酯鹽含量為60～80％，雙酯鹽的存在，影響了產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種產(chǎn)品純度高的間接酯化法制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的方法。
本發(fā)明的實(shí)施辦法一定量的檸檬酸與一種有機(jī)酸酐生成檸檬酸酐，然后加入烷基(醚)糖苷的溶液進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入分散介質(zhì)，在減壓下移走反應(yīng)體系中的揮發(fā)物，用有機(jī)溶劑萃取出烷基多苷檸檬酸單酯，分離出分散介質(zhì)，用一定濃度的堿液中和至pH值為6～9，過濾、洗滌、干燥，得烷基多苷檸檬酸單酯鹽產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供烷基多苷檸檬酸單酯鹽陰離子表面活性劑的制備方法，實(shí)施步驟為(1)、將有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、無水檸檬酸按照摩爾比為1～3∶0～4∶1的投料比加入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為40～110℃下，反應(yīng)15～120min；(2)、向反應(yīng)器中加入烷基多苷溶液，在60～110℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，生成烷基多苷檸檬酸單酯化合物，所加入的烷基多苷與起始反應(yīng)物中加入的檸檬酸摩爾比為1∶0.8～1.2；(3)、將步驟(2)中的反應(yīng)產(chǎn)物中加入反應(yīng)產(chǎn)物體積1～5倍量的分散介質(zhì)，在壓力為5～40mmHg下，脫除揮發(fā)物質(zhì)；(4)、用溶劑萃取產(chǎn)品，移走分散介質(zhì)，同時(shí)用堿性液體中和至pH值為6～9，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到檸檬酸單鹽產(chǎn)品。
如上所述的有機(jī)酸酐為具有如下通式的化合物 R3、R4是碳原子數(shù)為1到5到烷基。
如上所述的有機(jī)酸為具有如下通式的化合物R5-COOH式中，R5為碳原子數(shù)為1～5的烷基；如上所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物R1O-R2nAR1為碳原子數(shù)為8到20的烷基；R2為碳原子數(shù)為2～3的烷基鏈，n為0～15；
本發(fā)明的分散介質(zhì)優(yōu)選非揮發(fā)性或低揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，且具有高沸點(diǎn)，如角鯊?fù)榈取?br> 如上所述的溶劑為乙酸、丙酸、丁酸或戊酸等。
如上所述的堿性液體為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所合成烷基多苷檸檬酸單酯鹽陰離子表面活性劑，單酯鹽含量高，且具有性能優(yōu)良，無毒、生物降解性好的特性；同時(shí)，本發(fā)明所提供的制備方法是一種清潔生產(chǎn)工藝，具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，單酯鹽含量高(90～95％)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中，加入0.2mol的無水檸檬酸和0.2mol的丙酸酐混合，然后加熱40℃，反應(yīng)120min。將含0.24mol的八/十碳烷基多苷丙酸溶液加入到反應(yīng)器中，60℃下，反應(yīng)1小時(shí)，加入1倍于反應(yīng)產(chǎn)物體積的角鯊?fù)?，控制壓力?5～40mmHg，反應(yīng)2小時(shí)移除體系中的揮發(fā)物。
產(chǎn)物被冷卻后，用200ml乙醇稀釋。移走角鯊?fù)椋?0％氫氧化鈉(NaOH)水溶液中和至pH值為9，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到八/十碳烷基多苷檸檬酸單酯二鈉鹽，產(chǎn)品收率為95％，單酯鹽含量90％。
實(shí)施例2在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入0.3mol的無水檸檬酸和0.1mol的丁酸混合，然后加入0.9mol的丁酸酐，加熱到100℃，反應(yīng)15～30min。將含有0.24mol的十二/十四碳烷基多苷丁酸溶液加入到反應(yīng)器中，100℃下，反應(yīng)2小時(shí)，加入2倍于反應(yīng)產(chǎn)物量的角鯊?fù)椋刂茐毫υ?～10mmHg下反應(yīng)1小時(shí)，移除體系中的揮發(fā)物。
產(chǎn)物被冷卻后，用300ml乙醇稀釋反應(yīng)混合物，去除角鯊?fù)?，?0％氫氧化鉀(KOH)水溶液中和至pH值為7，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到十二/十四碳烷基多苷檸檬酸單酯二鉀鹽，產(chǎn)品收率為90％，單酯鹽含量92％。
實(shí)施例3在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的1000ml四口燒瓶中，加入0.6mol的無水檸檬酸和2.4mol的戊酸混合，然后加入1.5mol的戊酸酐，加熱到105℃反應(yīng)110min。將0.6mol的十六/十八碳烷基多苷的戊酸溶液加入到反應(yīng)器中，90℃下，反應(yīng)一段時(shí)間，加入3倍于反應(yīng)產(chǎn)物量的角鯊?fù)椋刂茐毫υ?～10mmHg下反應(yīng)2小時(shí)，移除體系中的揮發(fā)物。
產(chǎn)物被冷卻后，用300ml乙醇稀釋反應(yīng)混合物，去除角鯊?fù)?，用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到十六/十八碳烷基多苷檸檬酸單酯二銨鹽，產(chǎn)品收率為95％，單酯鹽含量93％。
實(shí)施例4在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入0.2mol的無水檸檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.36mol的乙酸酐，加熱45℃，反應(yīng)100min。將含有0.2mol的十二/十四烷基醇醚糖苷(平均乙氧基加合數(shù)即EO數(shù)為1)乙酸溶液加入到反應(yīng)器中，80℃下，反應(yīng)一段時(shí)間，加入5倍于反應(yīng)產(chǎn)物量的角鯊?fù)椋刂茐毫υ?5～20mmHg下反應(yīng)2小時(shí)，移除體系中的揮發(fā)物。
產(chǎn)物被冷后，用400ml乙醇稀釋反應(yīng)混合物，去除角鯊?fù)?，以乙醇胺中和至pH值為7.5，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到十二/十四烷基醇醚糖苷檸檬酸單酯乙醇胺鹽，產(chǎn)品收率為92％，單酯鹽含量95％。
實(shí)施例5在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中，加入0.2mol的無水檸檬酸和0.2mol的丙酸酐混合，然后加熱至50℃，反應(yīng)100min。將含0.2mol的C8/10/12/14/16醇醚糖苷(烷基碳原子數(shù)為8、10、12、14、16，平均加合數(shù)即EO數(shù)為2，即n為2)的丙酸溶液加入到反應(yīng)器中，65℃下，反應(yīng)1小時(shí)，加入3倍于反應(yīng)產(chǎn)物量的角鯊?fù)?，控制壓力?5～40mmHg，反應(yīng)2小時(shí)移除體系中的揮發(fā)物。
產(chǎn)物被冷卻后，用水稀釋，去除角鯊?fù)?，用氫氧化?KOH)溶液中和至pH值為6，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到醇醚糖苷檸檬酸單酯鉀鹽，產(chǎn)品收率為90％，單酯鹽含量92％。
實(shí)施例6在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入0.2mol的無水檸檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.36mo1的乙酸酐，加熱105℃，反應(yīng)100min。將含有0.2mol的十二/十四醇聚丙烯醚糖苷(丙氧基平均加合數(shù)為3，即n為3)戊酸溶液加入到反應(yīng)器中，110℃下，反應(yīng)一段時(shí)間，加入3倍于反應(yīng)產(chǎn)物量的角鯊?fù)?，控制壓力?5～20mmHg下反應(yīng)2小時(shí)，移除體系中的揮發(fā)物。
產(chǎn)物被冷后，用乙醇稀釋，去除角鯊?fù)?，以濃氨水溶液中和至pH值為9，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到十二/十四醇聚丙烯醚糖苷檸檬酸單酯銨鹽，產(chǎn)品收率為92％，單酯鹽含量94％。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于包括如下步驟(1)、將有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、無水檸檬酸按照摩爾比為1～3∶0～4∶1的投料比加入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為40～110℃下，反應(yīng)15～120min；(2)、向反應(yīng)器中加入烷基多苷溶液，在60～110℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，生成烷基多苷檸檬酸單酯化合物，所加入的烷基多苷與起始反應(yīng)物中加入的檸檬酸摩爾比為1∶0.8～1.2；(3)、將步驟(2)中的反應(yīng)產(chǎn)物中加入反應(yīng)產(chǎn)物體積1～5倍量的分散介質(zhì)，在壓力為5～40mmHg下，脫除揮發(fā)物質(zhì)；(4)、用溶劑萃取產(chǎn)品，移走分散介質(zhì)，同時(shí)用堿性液體中和至pH值為6～9，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到檸檬酸單鹽產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于所述的有機(jī)酸酐為具有如下通式的化合物 R3、R4是碳原子數(shù)為1到5到烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于所述的有機(jī)酸為具有如下通式的化合物R5-COOH式中，R5為碳原子數(shù)為1～5的烷基·
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物R1O-R2nAR1為碳原子數(shù)為8-20的烷基，R2為碳原子數(shù)為2-3的烷基，n為0～15·
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于所述的分散介質(zhì)為非揮發(fā)性或低揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，且具有高沸點(diǎn)。
6.如權(quán)利要求5所述的一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于所述的分散介質(zhì)為如角鯊?fù)椤?br> 7.如權(quán)利要求1所述的一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于所述的溶劑為乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
8.如權(quán)利要求1所述的一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于所述的堿性液體為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
全文摘要
一種制備烷基多苷檸檬酸單酯鹽的工藝是將有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、無水檸檬酸按照摩爾比為1～3∶0～4∶1的投料比加入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為40～110℃下，反應(yīng)15～120min；加入烷基多苷溶液，在60～110℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入分散介質(zhì)，在壓力為5～40mmHg下，脫除揮發(fā)物質(zhì)；用溶劑萃取產(chǎn)品，用堿性液體中和至pH值為6～9，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度快，單酯鹽含量高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07H15/06GK101092439SQ200710062330
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者楊秀全, 周長才 申請人:中國日用化學(xué)工業(yè)研究院