專利名稱：烯烴合成環(huán)氧化合物的化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高選擇性烯烴合成環(huán)氧化合物 的化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
隨著世界科技的不斷發(fā)展，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展越來越受到重視。近 年來在有機(jī)合成領(lǐng)域，有機(jī)原料的充分利用、節(jié)能降耗、環(huán)境友好工藝的開 發(fā)受到普遍關(guān)注。而在溫和條件下，高效、高選擇性、利用綠色氧化劑(雙 氧水或氧氣)、催化劑可重復(fù)利用的反應(yīng)體系來實(shí)現(xiàn)各種具有巨大應(yīng)用價(jià)值和 潛在價(jià)值的氧化過程更是成為研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。環(huán)氧化物是當(dāng)前有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)最重要的中間產(chǎn)物之一。為了滿足 其曰益增長的需求，許多方法被研究開發(fā)，其中一個重要的分支就是雜多酸 特別是含鎢的雜多酸環(huán)氧化烯烴。文獻(xiàn)主要有美國化學(xué)會的《有機(jī)化學(xué)》雜志(1988年第53巻1553 1557頁)發(fā)表的文章"四配位的過氧磷鉤酸的季 胺鹽作為一種新型催化劑利用雙氧水高效地環(huán)氧化烯烴"(Carlo Venturello and Rino D， Aloisio， Quaternary AmmoniumTetrakis(diperoxotungsto)phosphates(3-) as a New Class of Catalysts for Efficient Alkene Epoxidation with Hydrogen Peroxide);《美國化學(xué) 會志》雜志(1995年第117巻681 691頁)發(fā)表的文章"磷鎢雜多酸利用雙 氧水選擇性催化氧化末端烯烴的機(jī)理和動力學(xué)研究。過氧磷鴇酸的形成、活 性禾口穩(wěn)定性。，，(Dean C. Duncan, R. Carlisle Chambers, Eric Hecht， and Craig L. Hill, Mechanism and Dynamics in the H3[PWl2(Xio]-Catalyzed Selective Epoxidation of Terminal Olefins by H202. Formation, Reactivity, and Stability of {P04[WO(02)丄}3—)，這類反應(yīng)可以有效地活 化雙氧水(作為一種廉價(jià)清潔的綠色氧化劑)同時又具有較高的效率和選擇 性，具有重大的應(yīng)用前景。但是此類反應(yīng)也存在些缺點(diǎn)該體系大部分都在低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，特別是含氯溶劑中進(jìn)行，毒性強(qiáng)而且催化劑很難重復(fù)利 用，而異相體系又存在產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。離子液是近幾年來得到極大關(guān)注的一種可循環(huán)的反應(yīng)媒介，具有穩(wěn)定性 好、不揮發(fā)、與有機(jī)物或水的相溶性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。此類文獻(xiàn)有在美國化學(xué)會 的《有機(jī)化學(xué)》雜志發(fā)表的文章"一種可循環(huán)的四羥酮醇/離子液催化體系利用雙氧水高效和選擇性地氧化硫化物的研究"(Auri A. Lind6n, Mikael Johansson, Nina Hermanns, and Jan—E. BSckvall， Efficient and Selective Sulfoxidation by Hydrogen Peroxide, Using a Recyclable Flavin-[BMIm]PFB Catalytic System);《有機(jī)快訊》雜志發(fā)表的文章"在離 子液中二價(jià)銅鹽活化氧氣氧化伯醇生成醛的研究"(Nan Jiang and Arthur J. Ragauskas, Copper(II)-Catalyzed Aerobic Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes in Ionic Liquid [bmpy]PF》。嘗試用離子液作為溶劑取代低 沸點(diǎn)的有毒的有機(jī)溶劑，同時利用離子液對部分無機(jī)鹽或金屬復(fù)合物有好的 溶解性的特點(diǎn)，使催化體系可以循環(huán)利用，這些對于環(huán)保和節(jié)能降耗具有極 其重要的意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是從高效的磷鎢酸鹽催化劑出發(fā)，開發(fā)具有高活性的反應(yīng) 媒介進(jìn)行選擇性氧化，同時使磷鎢酸鹽催化劑可以循環(huán)利用的技術(shù)和方法， 從而提供一種烯烴合成環(huán)氧化合物的化學(xué)方法。本發(fā)明的特征在于利用離子液作為溶劑，該溶劑因其強(qiáng)極性性質(zhì)提供了 一個特殊的反應(yīng)媒介既可以溶解磷鎢酸鹽催化劑又可以使磷鴇酸鹽催化劑有 效地被氧化劑活化，從而將烯烴高選擇性地氧化成環(huán)氧化合物。同時，該磷 鎢酸鹽催化劑/離子液體系又易于回收和重復(fù)利用。本發(fā)明的烯烴合成環(huán)氧化合物的化學(xué)方法是以咪唑鹽類離子液作為溶 劑，將烯烴、咪唑鹽類離子液、磷鎢酸鹽催化劑及雙氧水加入到密閉的反應(yīng) 器中，混合均勻，在溫度為30 10(TC下進(jìn)行反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié)束得到環(huán)氧化合 物。利用雙氧水作為氧化劑高選擇性地氧化烯烴成為環(huán)氧化物，同時該催化 體系可以回收和重復(fù)利用。本發(fā)明所述的磷鎢酸鹽催化劑與烯烴的摩爾比應(yīng)大于0.0001，優(yōu)選 0. 001 0. 01。所述的磷鎢酸鹽是1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([bmim]:,[PW,An])、四丁基胺磷鎢酸鹽([BmN]3[PW,A。] )、 2-十六烷基-2-甲基胺磷鎢酸鹽 ([CTA]:,[PWl204。])、磷鴿酸鈉鹽(Na:,PW1204。)等或它們的任意混合物。本發(fā)明所述的咪唑鹽類離子液包括l-丁基-3-甲基咪唑的氟磷酸鹽 ([bmim] [PFfi])或1- 丁基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酰胺鹽 ([bmim] [ (CF3SO》2N])等離子液。本發(fā)明所述的烯烴為環(huán)狀烯烴、鏈狀烯烴、芳香烯烴、取代鏈狀烯烴或 取代芳香烯烴等；所述的取代基是甲基、甲氧基、腈基等取代基。所述的環(huán)狀烯烴是環(huán)辛烯或環(huán)己烯；所述的鏈狀烯烴是1-辛烯或反式-2-辛烯；所述的芳香烯烴是苯乙烯；所述的取代鏈狀烯烴是2-甲基-2-庚烯或 2-甲基-1-庚烯；所述的取代芳香烯烴是反式-e-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、 4-甲氧基苯乙烯或4-腈基苯乙烯等。本發(fā)明所述的雙氧水(H202)與烯烴的摩爾比為0.5 2: 1。本發(fā)明提供了一種在離子液中催化劑環(huán)氧化烯烴的化學(xué)方法，生成的環(huán) 氧化合物具有高選擇性，所用的介質(zhì)既提供了特殊的反應(yīng)環(huán)境又使催化體系 可以回收和重復(fù)利用，所用的氧化劑為綠色氧化劑。本發(fā)明的磷鎢酸鹽催化劑是一種雜多酸催化劑，其在離子液中形成復(fù)合 催化體系，該體系能有效地利用雙氧水形成過氧雜多酸作為活性物種，磷鎢 酸鹽催化劑在離子液中可以有效地被雙氧水活化，進(jìn)而高選擇性地將烯烴氧 化成為環(huán)氧化合物，解決了傳統(tǒng)的均相或兩相體系雜多酸難以分離的問題， 并且反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系能通過簡單地萃取移去產(chǎn)物和殘余的反應(yīng)物，剩 下的催化劑/離子液體系又可以再次重復(fù)利用，從而有效地利用資源，降低運(yùn) 行成本。以下結(jié)合附圖及實(shí)施例具體說明本發(fā)明的效果。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1， 2和對比例1 4的催化劑在不同溶劑中活化雙 氧水環(huán)氧化烯烴的反應(yīng)結(jié)果；柱l一溶劑為離子液[bmim] [PFe]的環(huán)氧氧化反應(yīng)結(jié)果；柱2 —溶劑為離子液[bmim] [(CF:,S02)2N]的環(huán)氧氧化反應(yīng)結(jié)果；柱3 —溶劑為離子液[bmim] [BFJ的環(huán)氧氧化反應(yīng)結(jié)果；柱4一溶劑為有機(jī)溶劑乙腈的環(huán)氧氧化反應(yīng)結(jié)果； 柱5 —溶劑為有機(jī)溶劑甲醇的環(huán)氧氧化反應(yīng)結(jié)果； 柱6 —溶劑為有機(jī)溶劑二氯甲烷的環(huán)氧氧化反應(yīng)結(jié)果。圖2.本發(fā)明實(shí)施例3的催化劑在離子液占溶劑不同比例時環(huán)氧化烯烴 的效果。圖3.本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑在離子液[bmim] [PFfi]中連續(xù)循環(huán)5次環(huán) 氧化烯烴的催化活性結(jié)果。具體事實(shí)方式實(shí)施例l在反應(yīng)器中加入2，4微摩催化劑[bmimL[PWu04。] ， 1毫升離子液 [bmim][PF6]， 0.8毫摩環(huán)辛烯，1. 2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒 溫水浴振蕩箱中，60攝氏度反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三 次，每次三毫升，得到反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)辛垸，產(chǎn)率86.8%，選擇性達(dá)到 98.5%，如圖l中的柱l。同時，該催化劑在上述離子液中循環(huán)5次使用， 每次再按上述方法及條件環(huán)氧化烯烴的結(jié)果，產(chǎn)率都達(dá)到86%以上，選擇 性98%以上，催化劑的活性基本沒有降低，如圖3所示。實(shí)施例2在反應(yīng)器中加入10微摩催化劑[bmim]:,[PW,A。] ， 1毫升離子液 [bmim][(CF3S02)2N]， 0.8毫摩環(huán)辛烯，1.2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放 入恒溫水浴振蕩箱中，60攝氏度反應(yīng)1小時左右。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃 取三次，每次三毫升，得到反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)辛烷，產(chǎn)率82.3%，選擇性達(dá) 到94.2%，如圖1中的柱2所示。實(shí)施例3在9個反應(yīng)器中先分別加入不同比例的離子液([bmim] [PFfi])和乙腈的混 合溶劑，即離子液占總混合溶劑的質(zhì)量百分比分別為O， 10%， 20%， 30%， 40%， 50%, 60%, 80y。，10(m，然后各加入5微摩催化劑[bmim]3[PW,A。]， 0.8 毫摩環(huán)己烯，1.2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩箱中，50 攝氏度反應(yīng)l小時。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三次，每次三毫升，得到反 應(yīng)產(chǎn)物皆為l， 2-環(huán)氧環(huán)辛垸，并且伴隨著離子液在乙腈溶劑中比例的增加，環(huán)辛烯剩余的量減少，而l， 2-環(huán)氧環(huán)辛烷產(chǎn)率增加，其總質(zhì)量保持平衡，如 圖2所不。實(shí)施例4在反應(yīng)器中加入l微摩催化劑[BiuNMPWtA。] ， l毫升離子液[bmim] [PFfi]， 0.8毫摩環(huán)己烯，1.2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩箱中， 50攝氏度反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三次，每次三毫升，得到反應(yīng) 產(chǎn)物為l， 2-環(huán)氧環(huán)己垸，產(chǎn)率36.2%，選擇性達(dá)到79.9%。實(shí)施例5在反應(yīng)器中加入20微摩催化劑[Bu4NL[PWi2()4。] ， l毫升離子液[bmim] [PFfi]， 0.8毫摩l-辛烯，0.6毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩箱中， 80攝氏度反應(yīng)1小時左右。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三次，每次三毫升， 得到反應(yīng)產(chǎn)物為l， 2-環(huán)氧辛烷，產(chǎn)率20%，選擇性達(dá)到85.7%。實(shí)施例6在反應(yīng)器中加入5微摩催化劑[CTA]3[PWu04。] ， l毫升離子液[bmim] [PFfi]， 0.8毫摩反式-2-辛烯，1.2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩 箱中，60攝氏度反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三次，每次三毫升，得 到反應(yīng)產(chǎn)物為反式-2， 3-環(huán)氧辛垸，產(chǎn)率37.4%，選擇性達(dá)到94.0%。實(shí)施例7在反應(yīng)器中加入8微摩催化劑[CTA]3[PW,204。] ， l毫升離子液[bmim] [PF6]， 0.8毫摩2-甲基-2-庚烯，1.6毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振 蕩箱中，40攝氏度反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三次，每次三毫 升，得到反應(yīng)產(chǎn)物為2-甲基-2， 3-環(huán)氧庚烷，產(chǎn)率66.8%，選擇性達(dá)到89. 1%。實(shí)施例8在反應(yīng)器中加入O. 5微摩催化劑[bmim]3[PW,2(X。] ， l毫升離子液 [bmim][PF6]， 0.8毫摩苯乙烯，0.8毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫 水浴振蕩箱中，80攝氏度反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三次，每次三毫升，得到反應(yīng)產(chǎn)物主要為苯基環(huán)氧乙烷。實(shí)施例9在反應(yīng)器中加入2.4微摩催化劑Na:,PWu04。， l毫升離子液[bmim][PFB]， 0.8 毫摩反式-3-甲基苯乙烯，1.2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴 振蕩箱中，30攝氏度反應(yīng)1小時左右。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚萃取三次，每 次三毫升，得到反應(yīng)產(chǎn)物為反式-甲基苯基環(huán)氧乙垸。對比例l在反應(yīng)器中加入5微摩催化劑[bmim]3[PW,A。] ， l毫升l-丁基-3-甲基咪唑 的氟硼酸鹽([bmim] [BF4])離子液，0.8毫摩環(huán)辛烯，1. 2毫摩雙氧水，混合 均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩箱中，60攝氏度反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，用 無水乙醚萃取三次，每次三毫升，基本沒有環(huán)氧產(chǎn)物生成，如圖1中柱3所示。對比例2在反應(yīng)器中加入5微摩催化劑[bmim]3[PW,2(V,]， l毫升有機(jī)溶劑乙腈，0.8 毫摩環(huán)辛烯，1.2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩箱中，60 攝氏度反應(yīng)l小時。反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)辛院，產(chǎn)率1.0%，選 擇性達(dá)到76.9%，如圖1中柱4所示。對比例3在反應(yīng)器中加入5微摩催化劑[bmim]3[PW,A。]， l毫升有機(jī)溶劑甲醇，0.8 毫摩環(huán)辛烯，1.2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩箱中，60 攝氏度反應(yīng)l小時。反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)辛垸，產(chǎn)率0.4%，選 擇性達(dá)到40.0%，如圖1中柱5所示。對比例4在反應(yīng)器中加入5微摩催化劑[bmim]3[PW,Ao] ， l毫升有機(jī)溶劑二氯甲烷， 0.8毫摩環(huán)辛烯，L2毫摩雙氧水，混合均勻，密閉。放入恒溫水浴振蕩箱中， 60攝氏度反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)辛烷，產(chǎn)率0.4%， 選擇性達(dá)到40.0%，如圖1中柱6所示。
權(quán)利要求
1. 一種烯烴合成環(huán)氧化合物的化學(xué)方法，其特征是以咪唑鹽類離子液作為溶劑，將烯烴、咪唑鹽類離子液、磷鎢酸鹽催化劑及雙氧水加入到密閉的反應(yīng)器中，混合均勻進(jìn)行反應(yīng)得到環(huán)氧化合物；所述的咪唑鹽類離子液是1-丁基-3-甲基咪唑的氟磷酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酰胺鹽離子液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為30 100。C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是所述的磷鎢酸鹽催化劑與烯烴的摩爾比大于0.0001。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的磷鎢酸鹽催化劑與烯烴的摩爾比為0.001 0.01。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、 3或4所述的方法，其特征是所述的磷鉤酸鹽是l-丁 基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽、四丁基胺磷鎢酸鹽、2-十六烷基-2-甲基胺磷鎢酸 鹽、磷鎢酸鈉鹽或它們的任意混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是所述的雙氧水與烯烴的摩爾比 為O. 5 2: 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、 3、 4或6所述的方法，其特征是所述的烯烴為環(huán) 狀烯烴、鏈狀烯烴、芳香烯烴、取代鏈狀烯烴或取代芳香烯烴；所述的取代 基是甲基、甲氧基、腈基取代基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的環(huán)狀烯烴是環(huán)辛烯或 環(huán)己烯；所述的鏈狀烯烴是1-辛烯或反式-2-辛烯；所述的芳香烯烴是苯乙烯; 所述的取代鏈狀烯烴是2-甲基-2-庚烯或2-甲基-1-庚烯；所述的取代芳香烯 烴是反式-P-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯或4-腈基苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明屬于氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高選擇性烯烴合成環(huán)氧化合物的化學(xué)方法。磷鎢酸鹽催化劑是一種雜多酸催化劑，其在離子液中形成復(fù)合催化體系，該體系能有效地利用雙氧水形成過氧雜多酸作為活性物種，進(jìn)而高選擇性地將烯烴氧化成為環(huán)氧化合物，并且反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系能通過簡單地萃取移去產(chǎn)物和殘余的反應(yīng)物，剩下的催化劑/離子液體系又可以再次重復(fù)利用，從而有效地利用資源，降低運(yùn)行成本。
文檔編號C07D301/12GK101225076SQ20071006272
公開日2008年7月23日 申請日期2007年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月15日
發(fā)明者劉麗麗, 張士博, 張新志, 趙進(jìn)才, 錢新華, 陳春城, 馬萬紅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所