專利名稱：一種烷基芳香醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烷基芳香醛的制備方法，更具體地是關(guān)于采用羰化法，在 -種酸性離子液體催化下的烷基芳香醛的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香醛，如對甲基苯甲醛(PTAL)是合成許多精細(xì)化學(xué)品的寬要有機(jī) 休，如可用于合成丁香、百合等調(diào)合香料和食品香精，對甲基苯甲醛的氧化 物對苯二甲酸(PTA)足生產(chǎn)聚酯(PET)的重要爭體。百前烷基芳香醛的生產(chǎn)力'法分為兩種高溫氧化法和羰化法。 高溫氧化法是在高溫條件下將烷基芳族化合物(苯環(huán)上的烷基個數(shù)大于 等f 2)的烷基諷化為醛基，得到烷基芳香醛。羰化法是將烷基芳族化合物 與-'氧化碳在催化劑作用卜'發(fā)生羰基化反應(yīng)生成烷基芳香醛。高溫氧化法存 在垸基芳族化合物利用率低的問題；在羰化法中，烷基芳族化合物、 一氧化 碳資源豐富且相對廉價，而且烷基芳族化合物利用率高，因此越來越引起人 們的關(guān)注。肝亍催化甲苯羰基化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑包括A1C13系催化劑、HF-BF3系 催化劑、含氟磺酸類超強(qiáng)酸催化劑和分子篩等固體酸催化劑等，在催化甲苯 進(jìn)行羰基化反/、V:吋，上述催化劑存在催化劑用鼉大、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、對環(huán) 境污染嚴(yán)里脊問題，W此附礙了甲苯羰基化工g的工業(yè)化。近年來，離子液體作為一類新型催化材料和環(huán)境友好溶劑成為學(xué)術(shù)界和 工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。US4554383公開了 -種由氯化1-丁基吡啶和三氯化鋁形成的酸性離子 液體催化甲苯羰基化反應(yīng)的方法，該方法包括在0-200'C的溫度和1-300個大1壓T'，在上述酸性離子液體存在下，將甲苯與一氧化碳反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物為一種混合物，所述酸性離子液體催化劑與甲苯的摩爾比為1:2， CO 分壓為20.4兆帕，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為9.3%，對甲基苯甲醛選擇性僅為71%。所述鋮化l-丁基吡啶具有如下結(jié)構(gòu)式US6320083公開了 -種由氯化烷基咪唑鹽和三氯化鋁制備的酸性離子 液體作催化劑催化甲苯羰基化反應(yīng)的方法，該方法包括在0-100。C的溫度和 1.47-19.6兆帕的HT力"F，在l.:述酸性離子液體存在下，將烷基芳族化合物與 —筑化碳反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物為一種混合物，該混合物含有烷基芳香醛和 甲苯、二甲苯、1，2，4-三1|1基苯和1，2，5-三甲基苯。甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)66%， 對甲基苯甲醛選擇性為89.1%，鄰甲基苯甲醛(OTAL)選擇性為9.5%，間 甲基苯甲醛(MTAL)選擇性為1.4%。所述酸性離子液體的金屬鹵化物與有 機(jī)鹵化物的摩爾比為1-3，優(yōu)選為1.5-3，更優(yōu)選為2-3。所述氯化烷基咪唑 鹽具有如下結(jié)構(gòu)式Nicole Brausch (Chem Comm， 2004， 1552-1553)把AlCl3溶于離子液 休lbmiml[(CF、S02)2N]屮，每摩爾離子液體最多W以溶解5摩爾A1C13,得到 |bmimi[(Cf'3S02)2N]-AlCl3，作為催化劑催化甲苯羰基化反應(yīng)，其中，所述 [bmim][(CF3S02)2N]與AlCl3的摩爾比為2.5，當(dāng)上述離子液體催化劑與甲苯(CH2)3CH,的摩爾比為1， CO的分壓7.0兆帕條件下，在80'C反應(yīng)2小時，得到的對 甲基苯甲醛的收率為29.51%。KrnestoJ (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005， 22， 751-58) 系統(tǒng)的研究了甲苯在離于液體[bmim]Cl-AlCl3和[emim]Cl-AlCl3中的反應(yīng)規(guī) 律，在HC1存在吋離子液體催化劑的活性顯著提高，當(dāng)催化劑與甲苯的摩爾 比為2， HC1分壓為0.2兆帕，總壓力為7.7兆帕條件下，常溫反應(yīng)4小時， 甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.2%。其中，所述[bmim]為1- J'基-3-甲基咪唑陽離子，它的結(jié)構(gòu)式為ch^ch, 、ch3 ，所述lemim]為1-乙基-3-甲基咪唑陽離子，它的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>雖然現(xiàn)有方法ti經(jīng)成功的將酸性離子液體作為催化劑用于甲苯羰基化反應(yīng)，并提出了離子液體中甲苯羰基化反應(yīng)的規(guī)律，但所述酸性離子液體均為季銨有機(jī)陽離子鹵化物與金屬鹵化物AlCl3合成的離子液體，此類離子液 體含有孕鉸有機(jī)陽離子和氯鋁酸根陰離子，只具有l(wèi)ewis酸性，在甲苯羰基化反應(yīng)中催化活性不高，需要改變反應(yīng)條件和/或使用助劑來實(shí)現(xiàn)較高的甲苯 轉(zhuǎn)化率。如(1)增加反應(yīng)壓力， 一般都大于7.0兆帕，但過高的反應(yīng)壓力會 大大增加操作難度，提高生產(chǎn)成本；(2)增加離子液體催化劑或增加A1C13 的川量，大覺使用催化劑會增加M收難度，造成環(huán)境污染；(3)需要使用 HCI作為助劑，才能提高離子液體的催化活性，以在較溫和的反應(yīng)條件下提 離甲苯的轉(zhuǎn)化率，但是，由于HC1是強(qiáng)腐蝕性氣體，使用上存在安全隱患， 會腐蝕設(shè)備、增加操作費(fèi)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有由羰化法制備烷基芳香醛的方法存在需要在 苛刻的反應(yīng)條件下來提高離子液體催化劑活性的缺陷，提供一種在溫和的反 應(yīng)條件下而具有高催化活性的離子液體作為催化劑催化卜.由羰化法制備烷 基芳香醛的方法。本發(fā)明提供了一種烷基芳香醛的制備力'法，該方法包括在酸性離子液體 存在下，將烷基芳族化合物與一氧化碳接觸反應(yīng)，其中，所述酸性離子液體為同時具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性離于液體。本發(fā)明的說基芳香醛的制備力'法中采用的酸性離子液體為同時具有 Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性離子液體。所述酸性離子液體是一種由可 化合Lewis酸和能解離出活潑氫離子的有機(jī)鹵化物混合得到的含有所述 Uwis酸根陰離子和有機(jī)陽離子的液體，所述可化合Lewis酸與能解離出活 潑氫離子的有機(jī)鹵化物的摩爾比大于1。其中，所述能解離出活潑氫離子的 有機(jī)向化物中的有機(jī)陽離子為叔銨離子，與現(xiàn)有技術(shù)的以含有季銨離子作為 仃機(jī)陽離f的離子液體催化劑相比，木發(fā)明的離于液體屮的有機(jī)鹵化物能解 離出活潑氯離子，優(yōu)選的有機(jī)向化物為含有叔銨離于的有機(jī)陽離子，所述叔 銨離子的氮原子兒接與一個氫原子相連，通過分析證明該H原子為活潑H+， 使得這種離子液體不但具有Lewis酸性，還同時具有Bronstead酸性，所以 稱之為B-L復(fù)合酸性離子液體。這種B-L復(fù)合酸性離子液體的活潑tT，作 為Bronstead酸中心引發(fā)并促進(jìn)甲苯羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，能夠起到與助劑HC1 氣體同樣的作用，具有高的催化活性，避免/使用HCl助劑，因此，可以在 較溫和的反應(yīng)條件下催化甲苯的羰基化反應(yīng)，有效提高單位時間內(nèi)甲苯的轉(zhuǎn) 化率和產(chǎn)物對甲基苯甲醛的選擇性。而現(xiàn)有的酸性離子液體中，有機(jī)陽離子為季銨離子，季銨離子中氨的四 個原子均被烴基或》1;它基團(tuán)取代，沒有活潑HT，只具有Lewis酸性。以實(shí)施例1和對比例1為例，對比例1采用的離子液體為傳統(tǒng)的含有季銨陽離子的離子液體[bmim]Cl-AlCl3 (bmim為l-丁基-3-甲基咪唑陽離子)催化甲苯羰 基化反l在CO分壓為3.0兆帕，4(TC下反應(yīng)1小時，甲苯轉(zhuǎn)化率為26.5 %。實(shí)施例1的方法中的反應(yīng)條件與對比例l相同，不同的是釆用的催化劑 為本發(fā)明所述的同時具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性離子液體 C3HK)NC1-Aia3催化甲苯羰基化反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.4%。此外，按照 +發(fā)明的—個具體的實(shí)施方式，在釆用C晶oNa-AlCl3作為催化劑催化甲苯 羰基化反應(yīng)時，改變反應(yīng)條件，如將反應(yīng)壓力增火到5.0兆帕，其它反應(yīng)條 <牛不變，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.2%。綜l:所述，采用本發(fā)明所述的酸性離子液 休作為催化劑使甲苯錟基化反應(yīng)能夠在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，丄L甲苯的 轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，還避免了使用強(qiáng)腐蝕性的HC1，不會對環(huán)境造成污染， 避免了設(shè)備的腐蝕、降低了操作費(fèi)用，提高了安全性能。
具體實(shí)施方式
按照本發(fā)明的方法，該方法包括在酸性離子液體存在下，將烷基芳族化 ^L物與—氧化碳接觸反應(yīng)，其中，所述酸性離子液體為同時具有Bronstead 酸性和Lewis酸性的酸'比離f-液體。所述酸性離于液體是 一種由可化合Lewis酸和能解離出活潑氫離子的有 機(jī)鹵化物混合得到的含有所述Lewis酸根陰離子和有機(jī)陽離子的液體，所述 可化合Lewis酸與能解離出活潑氫離子的有機(jī)鹵化物的摩爾比大于1，使該 離子液體呈現(xiàn)Bronstead-Lewis酸性，優(yōu)選為1.2-2.5。其中，所述有機(jī)鹵化物由有機(jī)陽離子和鹵素陰離子組成。按照本發(fā)明，所述能解離出活潑氫離子的有機(jī)鹵化物優(yōu)選為含有叔銨陽 離子的有機(jī)鹵化物，所述叔銨陽離子可以選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的陽離子 中的一種;.<formula>formula see original document page 10</formula>式中，R,、 R2、 R3可以相同也町以不同，R,、 R2和R3為碳原子數(shù)為1-16 的直鏈或者支鏈烷基；優(yōu)選情況下，所述R,、 R2和R3相同，為碳原子數(shù)為 l-6的直鏈或者支鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或丙基中的--種基團(tuán)。所述有機(jī)鹵化物的鹵素陰離子可以選自cr、 Br'或r，優(yōu)選為cr。典型的含叔銨離子的有機(jī)鹵化物nj'以為吡啶鹽酸鹽C5H6NCI、三甲胺鹽 酸鹽C3H，oNCl、三乙胺鹽酸鹽C6H,6NC1，更優(yōu)選為三甲胺鹽酸鹽C3H,oNCl?？苫螸ewis酸指能與有機(jī)鹵化物混合生成離子液體的Lewis酸，例如， 所述pJ'化合Lewis酸nj以是金屬鹵化物，如，所述金屬鹵化物可以選自氯化 鋁、溴化鋁、碘化鋁、氯化鎵、溴化鉀、氯化亞銅和三氯化鐵中的--種或幾 種，優(yōu)選為氯化鋁。所述酸性離子液體可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備，如采用 WeltonT (Chemical Reviews, 1999， 99 (8)， 2071-2084)中公開的方法制 備得到。所述烷基芳族化合物iU以為含有--個或多個碳原子數(shù)為1-4的烷基取代 甚的烴類芳環(huán)化合物，如含有卜3個碳原子數(shù)為14的烷基取代基，優(yōu)選為 含有甲基的苯或蔡。例如，所述烷基芳族化合物rij以為甲苯、對二甲苯、間 二甲苯、鄰二甲苯、假枯烯(1， 2， 4-三甲基苯)、1， 3， 5-三甲基苯、丙基 苯、異丙基苯和甲基萘屮的一種或幾種。所述催化烷基芳香族化合物與一氧化碳反應(yīng)的離子液體的用量無特殊 限制， 一般米說，每摩爾烷基芳族化合物加入的酸性離子液體的量，:少為50 克，優(yōu)選為500-700克。例如，所述反應(yīng)壓力可以為常壓或在更高的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)壓力的提 商雖然對反應(yīng)有利，能夠提高產(chǎn)物產(chǎn)率，但同時也會導(dǎo)致設(shè)備投資和操作費(fèi)
用的增加。綜合考慮，所述反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1-8兆帕，更優(yōu)選為l-5兆帕， &好是3-5兆帕。
所述反應(yīng)溫度沒有特別的限定，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，髙溫更 利于提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但過高的溫度會導(dǎo)致產(chǎn)物的聚合，降低產(chǎn)物產(chǎn)率。 W此，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-100"C，更優(yōu)選為35-60'C。
反應(yīng)時間的延長有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提—卨，但是 反應(yīng)時間過長對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提高的幅度并不明顯， 因此，所述反應(yīng)時間優(yōu)選為0.5-8小時，更優(yōu)選為l-4小時。
所述酸性離于液體中含有Lewis酸根陰離f-，即金屬鹵化物的陰離子和 有機(jī)W化物的陽離子，所述反應(yīng)后的產(chǎn)物中的烷基芳香醛容易與酸件離子液 休中的金屬鹵化物的陰離子形成絡(luò)合物，因此，反應(yīng)后的產(chǎn)物中，烷基芳香 醛絕大部分以絡(luò)合物形式存在。所以，不能通過簡單蒸餾的方法從反應(yīng)產(chǎn)物 中分離出游離態(tài)的烷基芳香醛，或者采用簡單的蒸餾方法只能分離出少量的 游離態(tài)的烷基芳香醛。因此，本發(fā)明提供的方法還包括從烷基芳族化合物與 一氧化碳接觸反應(yīng)的反應(yīng)混合物屮分離出烷基芳香醛。所述分離方法可以采 用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的分離方法，如采用液液萃取、選擇性揮發(fā)等方法從 反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)品醛。
然而，采用上述現(xiàn)有的力'法不能完^>離出游離態(tài)的烷基芳香醛，沐]此， 優(yōu)選情況下，按照本發(fā)明的第一個具體實(shí)施方式
，從所述反應(yīng)混合物中分離 出烷基芳香醛的方法包括向含有絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛和酸性離子液體的反 應(yīng)產(chǎn)物混合物中加入萃取劑，使反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的絡(luò)合態(tài)和少量游離態(tài)的
烷基芳香醛轉(zhuǎn)移.辛:萃取相中，再在萃取相中加入有機(jī)鹵化物，通過冷凍結(jié)晶
或減iK蒸餾從萃取相屮分離出游離態(tài)烷基芳香醛，所述有機(jī)鹵化物與絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛的摩爾比大于或等亍0.1，優(yōu)選為1.0-1.5。按照上述分離方法， 所述在含有絡(luò)合態(tài)的烷某芳香醛和酸性離子液體的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中加入 萃取劑后，與離了-液休金誠鹵化物陰離子絡(luò)合的烷基芳香醛轉(zhuǎn)移至萃取相
中，所述離子液體金屬鹵化物陰離子與烷基芳香醛的絡(luò)合摩爾比大約為1:1。 然后分離萃取相和萃余相，并在萃取相中加入有機(jī)鹵化物，加入的冇機(jī)鹵化 物作為解絡(luò)劑可以破壞烷基芳香醛產(chǎn)物與催化劑之間較強(qiáng)的絡(luò)合作用力，使 與芳香醛絡(luò)合的離子液休中的金屬鹵化物陰離子與加入的有機(jī)鹵化物反應(yīng) 生成堿性離子液體沉淀于液相底部，加入的有機(jī)鹵化物會爭奪與烷基芳香醛 絡(luò)合的離.f液體陰離子，從而釋放芳香醛，使烷基芳香醛產(chǎn)物由絡(luò)合狀態(tài)向
游離態(tài)轉(zhuǎn)化，從而有利于從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離出游離態(tài)產(chǎn)物。w此，之 后釆用常規(guī)的冷凍結(jié)晶或減壓蒸餾的方法就可以很容易分離出游離態(tài)的烷
甚芳香醛。這里所述的有機(jī)鹵化物nj'以為合成酸性離子液體的任何冇機(jī)鹵化
物，例如，含冇卜'述有機(jī)陽離子的有機(jī)鹵化物所述有機(jī)陽離子可以選自由
烷基咪唑陽離子(C3H(mN2R,/，即咪唑環(huán).卜.可以冇1-5位的1-5個烷基取代 基，其屮R,.5可以為相同的或不同的碳原子數(shù)為l-16的烷基)、烷基吡啶陽 離子(C5H5NR'，其屮R為碳原子數(shù)為1-16的烷基)、季銨鹽陽離子 (R，R2R3R4N'，其中R,、 R2、 R3、 R4可以為相同的或不同的碳原子數(shù)為1-16 的烷維)、季鱗鹽陽離子(R,R2R3R4P、其屮R" R2、 R3、 R4可以為相同的 或不同的碳原子數(shù)為1-16的烷基)以及匕述陽離子衍生物或與上述陽離子 結(jié)構(gòu)類似的有機(jī)陽離子所組成的組中，優(yōu)選為本發(fā)明所述的能解離出活潑氫 離子的有機(jī)鹵化物，如含有叔銨陽離子的有機(jī)向化物。
按照上述第一種具體實(shí)施力'式，所述將絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛轉(zhuǎn)移到萃取 相中后將含有絡(luò)合態(tài)烷基芳香醛的萃取相與萃余相分離的方法可以釆用本 領(lǐng)域的常規(guī)方法分離，如采用傾析的方法分離。此外，將含有絡(luò)合態(tài)烷基芳 #醛的萃取相與萃余相分離之后，所述萃余相為酸性離子液體可以寬新作為羰化法制備烷基芳香醛的催化劑重復(fù)使用。
按照.J::述第一種具體實(shí)施方式
，在將萃取相與萃余相分離之后，向萃取 相中加入ir機(jī)鹵化物后，沉淀于萃取相液休底部的為堿性離子液體，過濾分
離出來所述堿性離于液體后nr以加入一定量的n]'化合Lewis酸，如金屬鹵化 物，逛新形成酸性離子液體所述可化合Lewis酸的加入量使該重新形成的 酸性離子液體中可化合Lewis酸和有機(jī)鹵化物的摩爾比為1.2-2.5，優(yōu)選為 1.8-2.2',此外，還^以對所述堿性離子液體進(jìn)行加熱，使部分有機(jī)鹵化物的 "機(jī)陽離丫-分解并從混合物屮脫除，重新形成酸性離子液體；加熱的溫度為 50-200°C，優(yōu)選為80-15(TC，加熱的時間使得剩余的混合物中金屬鹵化物和 有機(jī)鹵化物的摩爾比為1.2-2.5，優(yōu)選為1.8-2.2。重新形成的酸性離子液體可 以重復(fù)使用，用作羰化法制備烷基芳香醛的催化劑。
按照本發(fā)明的第二個具體實(shí)施方式
，從所述反應(yīng)混合物中分離出垸基芳 香醛的方法包括向含有絡(luò)合態(tài)的烷難芳香醛和酸件離子液體的反應(yīng)產(chǎn)物混 合物中加入有機(jī)向化物，加入的有機(jī)^化物使所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物屮的酸性 離子液體呈中性或堿性；即，使得所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中有機(jī)鹵化物與可化 合Lewis酸，即金屬鹵化物的摩爾比為火于或等于1，優(yōu)選為1.2-2.5;然后 進(jìn)行萃取、冷凍結(jié)晶或減壓蒸餾。
按照上述分離方法的第二種具體實(shí)施方式
，在含有絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛 和酸性離-T液體的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中負(fù):接加入的有機(jī)離化物作為解絡(luò)劑可 以破壞烷基芳香醛產(chǎn)物與催化劑之間較強(qiáng)的絡(luò)合作用力，使烷基芳香醛產(chǎn)物 由絡(luò)合狀態(tài)向游離態(tài)轉(zhuǎn)化，從而有利于從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離出游離態(tài)產(chǎn) 物。這里所述的有機(jī)鹵化物可以為合成酸性離子液休的任何有機(jī)鹵化物，例 如，含有下述有機(jī)陽離子的有機(jī)^化物所述有機(jī)陽離子可以選自由烷基咪 唑陽離子(C3Ho.4N2R,.5+，即咪唑環(huán)上可以有1-5位的l-5個烷基取代基，其 中R,.5 iiJ"以為相M的或不同的碳原子數(shù)為1-16的烷基)、烷基吡啶陽離子(CsH5NR+，其中R為碳原子數(shù)為1-16的烷基)、季銨鹽陽離子(R,R2R3R4lsr, 其屮R,、 R2、 R3、 R4可以為相同的或不同的碳原子數(shù)為1-16的烷基)、季鱗 鹽陽離子(R，R2R3R4P+，其中R,、 R2、 R3、 R4可以為相同的或不同的碳原子 數(shù)為1-16的烷基)以及上述陽離子衍生物或與上述陽離子結(jié)構(gòu)類似的有機(jī) 陽離亍所組成的組中，優(yōu)選為本發(fā)明所述的能解離出活潑^離子的冇機(jī)鹵化 物，如含有叔銨陽離f的有機(jī)鹵化物。
按照t:述第二種具體實(shí)施方式
，從所述產(chǎn)物混合物中分離出烷基芳香醛 之后，1iJ"以在剩余的混合物中加入一定量的可化合Lewis酸，即金屬鹵化物， '—代新形成酸性離子液休；使該酸性離子液休中金屬鹵化物和有機(jī)鹵化物的摩 爾比為1.2-2.5，優(yōu)選為1.8-2.2。還nj'以對堿性離子液體進(jìn)行加熱，使部分冇 機(jī)&化物的有機(jī)陽離子分解并從混合物中脫除，重新形成酸性離子液體；加 熱的溫度為50-200'C，優(yōu)選為80-15(TC，加熱的時間使得剩余的混合物中金 屈鹵化物和有機(jī)鹵化物的摩爾比為1.2-2.5，優(yōu)選為1.8-2.2。重新形成的酸性 離T液體nj以寬復(fù)使用，用作羰化法制備烷基芳香醛的催化劑。
上述兩種實(shí)施方式中萃取所川的萃取劑的種類和川量、萃取溫度和萃取 萬式己為木領(lǐng)域技術(shù)人員所公知u
舉(取劑可以為各種烴類溶劑，優(yōu)選為含有4-16個碳原子的脂肪烴和芳 香烴中的一種或幾種，更優(yōu)選為含有6-10個碳原子的脂肪烴和甲苯中的一 種或幾種。
萃取的溫度可以為10-100°C，優(yōu)選20-40。C。
所述萃取可進(jìn)行一次或多次，多次萃取可以使更多的反應(yīng)產(chǎn)物如對甲基 苯甲醛、鄰甲基苯屮醛、間甲基苯甲醛轉(zhuǎn)移到萃取劑屮。
所述萃取劑與反應(yīng)產(chǎn)物混合物的體積比可以為0.2-5.0，優(yōu)選為1.0-5.0。 冷凍結(jié)晶的溫度優(yōu)選為-6'C至-10(TC，更優(yōu)選為-6'C至-2(TC。 減丌(蒸餾的溫度為40-300'C，優(yōu)選為卯-20(TC;壓力(絕對ij;:力)為0-0.08兆帕，優(yōu)選為0.001-0.04兆帕。
得到的烷基芳香醛可以為甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛和/或三甲基苯甲 醛。烷基芳香醛優(yōu)選為對甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛和間甲基苯甲醛。 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1
該實(shí)施例用亍制備烷^芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。 在100毫升鋯材高壓釜屮加入33.3克C3HmNCl-AlCl3離子液體(C3H,oN Cl與AlCl3的摩爾比為1:2)和5.7毫升(0.0537摩爾)甲苯，用氮?dú)庵脫Q釜 內(nèi)空氣后將一氧化碳的分壓升至3.0兆帕，在攪拌速度為750轉(zhuǎn)/分鐘、溫度 為4(TC的條件下，反應(yīng)1.0小時，獲得反應(yīng)產(chǎn)物混合物。氣相色譜分析表明， 甲苯的轉(zhuǎn)化率為56.4%，對甲基苯甲醛的選擇性為88.0%。所述烷基芳香醛 的選擇性為以產(chǎn)物中除去未轉(zhuǎn)化的垸基芳族化合物后，烷基芳香醛的百分含 量來計。
在100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，并加入 20毫升甲苯攪拌混合10分鐘，靜止分相，用分液漏斗將上層萃取相和下層 笨氽相分開。以核磁共振碳遒分析上層萃取相中的產(chǎn)物，結(jié)果表明，上層萃 取相為絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛，用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液，結(jié)果表明，絡(luò)合態(tài)甲基 苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為73.0%。然后向萃収相中加入C3HmNCl，使混合物中的 C3H ) NC1與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩爾比為1.5:1，充分?jǐn)嚢杌旌?分鐘后， 靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。以核磁共振碳譜分析濾液，結(jié)果表明，濾 液中的甲-基苯甲醛為游離態(tài)，用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液，結(jié)果表明，甲基苯甲 f搭的萃取率為95.4%。然后在120'C、 0.02兆帕下蒸餾濾液0.5小時，得到 0.30克對甲基苯屮醛。實(shí)施例2該實(shí)施例用于制備烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。 按照實(shí)施例1的方法制備并分離甲基苯甲醛，不同的是，在分離時，在 100毫升的三角瓶中加入5毫升實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，并加入 C3HI()NC1，使混合物中C3HIQNC1與A1C13的摩爾比為2:1 。然后加入20毫升 曱苯，攪拌混合10分鐘，靜止分相，使用分液漏斗將上下兩層分開。用內(nèi) 標(biāo)法分析上層甲苯溶液，結(jié)果表明，甲基苯甲醛的萃取率為80.5%，然后在 120t:、 0.02兆帕下'蒸餾濾液0.5小吋，得到0.34 !^對甲基苯甲醛。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的制備和分離垸基芳香醛的方法。 按照實(shí)施例1的方法制備甲基苯甲醛，不同的是，采用的離子液體為 |bmimlCl-AlCl3離子液體([bmim]Cl與A1C13的摩爾比為1:2， [bmim]Cl表示 暴(代卜丁'基-3-甲基咪唑)。氣相色譜分析表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為26.5%，對 甲基苯甲醛的選擇性為86.3%。向100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，然后加 入20毫升甲苯，攪拌混合10分鐘，靜止分相，使用分液漏斗將上層萃取相 和7尿萃余相分升，再以20毫升屮苯萃取下層萃余相，重復(fù)萃取三次，混 合所得萃取相。用內(nèi)標(biāo)法分析屮苯溶液，結(jié)果農(nóng)明，屮基苯甲醛的萃取率為 73.8%。然后在120°C、 0.02兆帕卜'蒸餾萃取相0.5小時，得到0.02克對甲 基苯甲醛。對比例2該對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的制備和分離烷基芳香醛的方法。 按照實(shí)施例1的方法制備甲基苯甲醛，不同的是，在助劑HC1氣體的存在卜'，釆用的離子液體為[bmim]Cl-AlCV離子液體([bmim]Cl與A1C13的摩 爾比為1:2， [bmim]Cl表示氯代l-丁基-3-甲基咪唑)，其中，HC1的分壓為 0.2兆帕。氣相色譜分析表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為41.7%，對甲基苯甲醛的選 扦性為87.8%。向100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，然后加 入20毫升甲苯，攪拌混合10分鐘，靜止分相，使用分液漏斗將上層萃取相 和F層萃余相分幵，再以20毫升甲苯萃取下層萃余相，重復(fù)萃取三次，混 合所衍萃取相。用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液，結(jié)果表明，甲基苯甲醛的萃取率為 75.0%(,然后tl2(TC、 0.02兆帕下蒸餾萃取相0.5小吋，得到0.04克對甲 基苯甲醛。實(shí)施例3該實(shí)施例用亍制備烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。 在100毫升鋯材卨壓釜中加入36.5克C6HI6NC1-A1C13離子液體 (C6H,6NC1與AlCl3的摩爾比為1:2)和5.7毫升(0.0537摩爾)甲苯，用氮 氣置換賽.內(nèi)空氣后將一氧化碳的分壓升至3.0兆帕，在攪拌速度為750轉(zhuǎn)/ 分鐘、溫度為40'C的條件下，反應(yīng)1.0小時，獲得反應(yīng)產(chǎn)物混合物。氣相色 譜分析表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為52.8%，對甲基苯甲醛的選擇性為87.6%。在100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，并加入 20毫升二甲苯攪拌混合IO分鐘，靜止分相，用分液漏斗將上層萃取相和下 層舉:余相分開。以核磁共振碳譜分析上層萃取相中的產(chǎn)物，結(jié)果表明，上層 艱取相為絡(luò)合態(tài)屮基苯屮醛，用內(nèi)標(biāo)法分析二甲苯溶液，結(jié)果表明，絡(luò)合態(tài) 1^基苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為70.6%。然后向萃取相中加入C6H,6NC1，使混合物中 C6Hi6NCl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩爾比為1:1，充分?jǐn)嚢杌旌?分鐘后，靜 i過濾底部沉淀，得到濾液。以核磁共振碳譜分析濾液，結(jié)果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài)，用內(nèi)標(biāo)法分析二甲苯溶液，結(jié)果表明，甲基苯甲醛的萃取率為86.5%。然后在120。C、 0.02兆帕卜'蒸餾濾液0.5小時，得到 0.25克對甲基苯甲醋。實(shí)施例4改實(shí)施例用丁-制備烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。 按照實(shí)施例3的方法制備并分離甲基苯甲醛，不同的是，在分離烷基芳 香醛時，在100毫升的三角瓶中加入5毫升實(shí)施例3得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物， 并加入C3Hu)NCl，使混合物中C3Hu)NCl與AlCb的摩爾比為2:l。然后加入 20毫升二甲苯，攪拌混合10分鐘，靜止分相，使用分液漏斗將上下兩層分 幵。用內(nèi)標(biāo)法分析二甲苯溶液，結(jié)果表明，甲基苯甲醛的萃取率為68.5%， 然后在20。C、 0.02兆帕下蒸餾濾液0.5小時，得到0.27克對甲基苯甲醛。實(shí)施例5該實(shí)施例用于制備烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。 在100毫升鋯材高壓釜中加入29.5克C5H6NC1-A1C13離子液體(CsH6NCl 與AlCl3的摩爾比為1:2)和5.7毫升(0.0537摩爾)甲苯，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi) 空氣后將-"氧化碳的分壓升至3.0兆帕，在攪拌速度為750轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為 4(TC的條件下，反應(yīng)1，0小時，獲得反應(yīng)產(chǎn)物混合物。氣相色譜分析表明， 甲苯的轉(zhuǎn)化率為46.6%，對甲基苯甲醛的選擇性為88.0%。按照實(shí)施例1的方法分離甲基苯甲醛，不同的是，用屮苯萃取三次，甲 苯的用貨每次均為20.0奄升。結(jié)果表明，甲基苯￥醛的萃取率依次為58.3%、 61.8%、 70.2%， W此經(jīng)過三次萃取后，甲基苯甲醛的總萃取率為95.3%。然 后向萃取相中加入C5HeNC1,使混合物中CsHfiNCl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩 爾比為1.2:1，充分?jǐn)嚢杌旌?0分鐘后，靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。以核磁共振碳譜分析濾液，結(jié)果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài)，用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液，結(jié)果表明，甲基苯甲醛的萃取率為94.5%。然后在-20'C 下對濾液進(jìn)行冷凍結(jié)晶，得到0.32克對甲基苯甲醛。實(shí)施例6該實(shí)施例用于制備烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。 按照實(shí)施例1的方法制備甲基苯甲醛，不同的是，所述反應(yīng)時間為8小時，氣相色譜分析農(nóng)明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為86.7%，對甲基苯甲醛的選擇性為88,0%。按照實(shí)施例2的方法分離甲基苯甲醛，不同的是，在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中 加入C3HI()NC1，使混合物中C3HI()NC1與A1C13的摩爾比為2:1后，用甲苯萃 ，義次，甲苯的琳量毎次均為20.0毫升。結(jié)果表明，甲基苯甲醛的萃取率依 次為73.0%、 80,5%、 89.6%,甲基苯甲醛的總萃取率為99.4%。然后在-6。C 下進(jìn)行冷凍結(jié)晶，得到0.65克對甲基苯甲醛。實(shí)施例7該實(shí)施例用于制備烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。 按照實(shí)施例1的方法制備甲基苯甲醛，不同的是， 一氧化碳的分壓為5.0兆帕，反應(yīng)吋間為1.0小時，氣相色譜分析表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為95.2%，對甲基苯甲醛的選擇性為90.2%。按照實(shí)施例1的方法分離甲基苯甲醛，結(jié)果表明甲基苯甲醛的萃取率為93.2%。然后在120'C、 0.02兆帕下蒸餾濾液0.5小吋，得到0.69克對甲基苯甲隨。實(shí)施例8該實(shí)施例用于制備烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物并分離出烷基芳香醛。按照實(shí)施例1的方法制備甲基苯甲醛，不同的是，C3H10NC1-A1C13離子 液體屮，C3H",NC1與A1C13的摩爾比為1:1.8，一氧化碳的分壓為4.0兆帕， 反應(yīng)吋間為l小吋，反應(yīng)溫度為50。C，氣相色譜分析表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為 80.6%，對中基苯甲醛的選擇性為88.6%。按照實(shí)施例2的方法分離甲基苯甲醛，結(jié)果表明屮基苯甲醛的萃取率為 80.2%。然后在-20'C下對濾液進(jìn)行冷凍結(jié)晶，得到0.49克對甲基苯甲醛。實(shí)施例9該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基芳香醛的制備方法中解絡(luò)劑可以 重復(fù)利W。向?qū)嵤├?所述將含有游離態(tài)甲基苯甲醛的濾液過濾后剩余的底部沉淀 (含有,， HC1)中加入A1C13，使(CH3)3N HC1與A1C13的摩爾比恢 復(fù)到1: 2，形成新的酸性離子液體。取33.3克該酸性離子液體作催化劑， 加入5.7毫升甲苯，藍(lán)新進(jìn)行制備實(shí)施例1所述的甲苯的羰基化反應(yīng)1小時。 氣相色浩分析表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為48.6%,對甲基苯甲醛的選擇性為 87.8%。實(shí)施例10該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基芳香醛的制備方法中解絡(luò)劑可以 艱復(fù)利川。實(shí)施例1的萃余相為酸性離子液體和甲苯的混合物，取50毫升的混合 物，承新進(jìn)行制備實(shí)施例1所述的甲苯的羰基化反應(yīng)1小時。每摩爾上述離 /-液體^以催化0.4摩爾甲苯發(fā)生反應(yīng)，在相同條件下'，毎摩爾新鮮離子液 休可以催化0.6摩爾甲苯發(fā)生反應(yīng)。取50毫升實(shí)施實(shí)例1的萃余相，在常壓120"C卜'蒸餾出部分甲苯，使離 /-液體屮的屮苯含駄約為15%，以此為原料重新進(jìn)行制備實(shí)施例1所述的甲苯的羰基化反應(yīng)l小吋。氣相色譜分析表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率為35.0%，對甲 基苯甲醛的選擇性為86.3%。
權(quán)利要求
1. 一種烷基芳香醛的制備方法，該方法包括在酸性離子液體存在下，將烷基芳族化合物與一氧化碳接觸反應(yīng)，其特征在于，所述酸性離子液體為同時具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性離子液體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其屮，所述酸性離子液體是--種由可 化合Lewis酸和能解離出活潑氫離子的有機(jī)鹵化物混合得到的含有所述 Lewis酸根陰離子和有機(jī)陽離子的液體，所述可化合Lewis酸與能解離出活 潑氫離子的有機(jī)鹵化物的摩爾比大于1。
3、 報據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述可化合Lewis酸與能解離 出活潑氫離子的有機(jī)鹵化物的摩爾比為1.2-2.5 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述可化合Lewis酸選自氯化 鋁、溴化鋁、碘化鋁、氯化鎵、溴化鉀、氯化亞銅和三氯化鐵中的- 種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，毎摩爾烷基芳族化合物加入的 酸性離子液體的量至少為50克。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物為甲苯、 對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，2，4-三甲基苯、U,5-三甲基苯、丙基苯、 異丙基苯和甲基萘中的--種或兒種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物為甲苯、 對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其屮，所述烷基芳族化合物與-颯化 碳接觸反應(yīng)的條件包括溫度為0-100'C、時間為0.5-8小時、 -氧化碳的分壓 為0.1-8.0兆帕。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括從烷基芳族化合 物與一氧化碳接觸反應(yīng)的反應(yīng)混合物中分離出烷基芳香醛。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，從所述反應(yīng)混合物屮分離出烷 基芳香醛的方法包括向含有絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛和酸性離子液體的反應(yīng)產(chǎn) 物混合物中加入萃取劑，使反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的絡(luò)合態(tài)和少量游離態(tài)的烷基 芳香醛轉(zhuǎn)移至萃取相中，再在萃取相中加入有機(jī)鹵化物，通過冷凍結(jié)晶或減 壓蒸餾從萃取相中分離出游離態(tài)烷基芳香醛；所述有機(jī)鹵化物與絡(luò)合態(tài)的烷 站芳香醛的摩爾比大于或等于0.1 。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，從所述反應(yīng)混合物中分離出烷 基芳香醛的方法包括向含有絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛和酸性離子液體的反應(yīng)產(chǎn) 物混合物屮加入有機(jī)鹵化物，加入的有機(jī)鹵化物使所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的 酸性離子液體呈中性或堿性通過萃取、冷凍結(jié)晶或減壓蒸餾分離出游離態(tài) 烷基芳香醛。
12、 根據(jù)權(quán)利要求2、 10或11所述的方法，其中，所述有機(jī)鹵化物為 由有機(jī)陽離子和鹵素陰離子組成的有機(jī)鹵化物，所述有機(jī)陽離子為具有如下 化學(xué)結(jié)構(gòu)式的叔鈸陽離于中的一種；<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R,、 R2、 R3相同或不同，R,、 R2和R3為碳原子數(shù)為l-5的烷基。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述R,、 R2和R3相同，為 選自甲基、乙基或丙基中的-'種基團(tuán)。
14、 根據(jù)權(quán)利嬰求10或11所述的方法，其中，萃取所使用的萃取劑選 白含有4-16個碳原子的脂肪烴和芳香'烴中的一種或幾種；萃取劑與反應(yīng)產(chǎn) 物混合物的體積比為1-5;所述冷凍結(jié)晶的溫度為-6"C至-100'C;所述減壓蒸 餾的溫度為40°C-300°C ，壓力為0-0.08兆帕。
全文摘要
一種烷基芳香醛的制備方法，該方法包括在酸性離子液體存在下，將烷基芳族化合物與一氧化碳接觸反應(yīng)，其中，所述酸性離子液體為同時具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性離子液體。采用本發(fā)明所述的具有高催化活性的酸性離子液體作為反應(yīng)的催化劑能夠使甲苯羰基化反應(yīng)在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，且甲苯的轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號C07C45/50GK101225028SQ200710062789
公開日2008年7月23日 申請日期2007年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月17日
發(fā)明者巍 吳, 偉 張, 胡合新, 燕 趙 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院