專利名稱：：噻噸酮衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明所涉及內(nèi)容為一類噱噸稱衍生物的制備。該類衍生物可用作光引發(fā)劑，特別是用于紫外線固化的印刷油墨主要成分。
背景技術(shù)：
：用于油墨配方的光引發(fā)劑需要具備良好的固化速度，同時(shí)還要具備良好的溶解度和較低氣味。此外，隨著消費(fèi)者對(duì)食品中外來化合物污染的日益敏感，為遵守未來可能制定的立法要求，化合物的遷移與被外部介質(zhì)溶解的傾向也應(yīng)該盡量小。目前市售商品光引發(fā)劑越來越難以滿足以上各項(xiàng)要求。目前，烷基取代瘙噸酮如異丙基噻噸酮和二乙基瘙噸酮仍然是紫外線(UV)固化油墨最廣泛使用的常規(guī)光引發(fā)劑，因?yàn)樗砻婀袒己?、溶解度大，同時(shí)又價(jià)格低廉，容易得到。但他們氣味較大，而且極容易從印刷品中遷移和被溶解到食品之中。因此對(duì)具有高官能度、在涂料配方中有良好溶解度、高度反應(yīng)活性、能產(chǎn)生極低氣味的固化涂層、遷移和被溶解傾向大大低于大多數(shù)現(xiàn)有烷基噻噸酮類化合物的光引發(fā)劑存在著現(xiàn)實(shí)需求。CN02824159專利發(fā)現(xiàn)一類符合上述要求的噢噸酮衍生物，如式(I)所示化合物。該類化合物的多官能性質(zhì)使其保持相對(duì)高的每克官能度，其大分子核心基團(tuán)使其在紫外線固化配方中具有極高的溶解度。具有氣味極低、遷移和被外部介質(zhì)溶解傾向小的優(yōu)點(diǎn)。但是，使用依照該專利的合成方法得到的產(chǎn)物，用此樣品配制配方進(jìn)行萃取率分析時(shí)，數(shù)據(jù)大于200ppb,不能滿足小于50ppb的要求。通過比較分析，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)其中的中間體如式(n)所示化合物含量較高，都大于1.0%,并且萃取率數(shù)據(jù)與之正相關(guān)，即式(n)所示化合物含量越大，萃取率數(shù)據(jù)越大。為了獲得式(n)所示化合物含量低于o.1%的式(1)所示化合物產(chǎn)品，對(duì)制備方法進(jìn)行了深入研究。在CN02824159專利所述制備方法中又一步反應(yīng)液處理操作是用氬氧化鈉溶液洗滌反應(yīng)液兩次，每次氫氧化鈉溶液洗滌的水相都有不溶性固體出現(xiàn)并造成兩相乳化，再經(jīng)過兩次去離子水洗滌，干燥后蒸餾溶劑，所得產(chǎn)物中式(n)所示化合物的含量往往大于i.o%。實(shí)際上，氫氧化鈉是可以中和剩余在溶液中的酸性，但氫氧化鈉的堿性太強(qiáng)，造成了產(chǎn)物酯鍵的分解，生成式(n)所示化合物的鈉鹽，這個(gè)鈉鹽的水溶性非常差，以粉末形式分布在兩相中，結(jié)果有機(jī)溶液仍然偏堿性，并在蒸餾回收溶劑過程中促使產(chǎn)物進(jìn)一步分解，生成更多式(n)所示化合物。為了解決這個(gè)問題，對(duì)反應(yīng)液的洗滌處理過程進(jìn)行了深入研究和跟蹤分析，從而發(fā)現(xiàn)了構(gòu)成本
發(fā)明內(nèi)容的式U)所示化合物的制備方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，A為O，G為H，x=1;或者，G為多幾基化合物的殘基，所述多羥基化合物中的羥基數(shù)為N，且2<N<6;x為整數(shù)，l2<x<N;A相互獨(dú)立地代表下式的基團(tuán)"fO(CHI^CHR、ij、"fO(CH2)bCOJ7或"+0(CH2)bC01^0(CHR2CHR1)3—，其中基團(tuán)Ri和R2之一代表氫原子；另一個(gè)基團(tuán)代表氫原子、甲基或者乙基；a為1或2;b為4或5;y為從l至10的整數(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種雜質(zhì)含量低的噻噸鯛衍生物的制備方法.式(n)所示化合物作為中間體與一種多元醇的有機(jī)溶劑溶液在酸催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成后降溫到3or:以下，加入粉末狀碳酸氫鈉在反應(yīng)溶液中，攪拌一定時(shí)間，抽濾，分析濾液中式(n)所示化合物的含量小于0.1%，再進(jìn)行兩次去離子水洗，干燥蒸餾回收溶劑得到產(chǎn)品。分析產(chǎn)物中式(n)化合物的含量小于o.i%,達(dá)到了降低雜質(zhì)含量的目的。用本發(fā)明所得產(chǎn)品配制配方進(jìn)行萃取率分析時(shí)，數(shù)據(jù)小于50ppb，達(dá)到要求的水平。具體實(shí)施方式為方便起見，將本發(fā)明的式(I)化合物表示為G-(A-COCH20-TX)x(TX代表噻噸酮)，將除(-C0CH20-PBZ)'之外的部分表示為G-(A-)"并稱其為該化合物的核心。在本發(fā)明的式(I)化合物中，連接于噻噸酮的苯基上的氧原子可以連接于苯基的任意位置上?？紤]到原料的易得性和合成的方便，優(yōu)選所述氧原子連接在相對(duì)于羰基而言的鄰位或?qū)ξ簧?。連接位置的不同對(duì)化合物的性質(zhì)，尤其是作為光引發(fā)劑的性質(zhì)沒有實(shí)質(zhì)影響。在本發(fā)明的式(I)化合物中，優(yōu)選A代表式"eO(CHR2CHR1)3^的基團(tuán)；更優(yōu)選A代表葉OCH2CH2言、-fOCH2CH2CH2CH2t或"POCH(CH3)CH2i7;A也可以是-fO(CH2)bCO^r或卄0(CH2)bC01^0(CHR2CHR、f的基團(tuán)。在本發(fā)明的式(I)化合物中，由于x可以大于或等于2，因此在此情形下存在多個(gè)-A-基團(tuán)，這些基團(tuán)彼此獨(dú)立，即它們可以相同也可以不同，其中的a、b、y的值也可以相同或不同。本發(fā)明所述化合物的核心G-(A-)x基團(tuán)對(duì)該化合物的性質(zhì)有重大的影響。根據(jù)本發(fā)明對(duì)式(I)化合物的定義，G-(A-),基團(tuán)中舍有一個(gè)或多個(gè)低聚合度的聚醚鏈段，這使得所述化合物往往為液態(tài)，有助于其在涂料配方中溶解。但核心G-(A-),的分子量不大于800，過高分子量使單位重量光引發(fā)劑含量太低。優(yōu)選G是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、雙三鞋甲基丙烷、季戊四醇或雙季戊四醇的殘基。在本發(fā)明中，"多羥基化合物的殘基"或"醇的殘基"指的是多羥基化合物或醇中的一個(gè)或多個(gè)羥基失去氫原子之后剩余的基團(tuán)。例如，CH2OHCH2OH的殘基為CH20HCH20-或-OCH2CH20-。在所述多羥基化合物或醇中，除了羥基之外還可含有其它官能團(tuán)，只要這些官能團(tuán)不對(duì)本發(fā)明化合物的合成或使用產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的負(fù)面影響。本發(fā)明的過程是將式(n)與式(m)的核心化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液溫度降低到301C以下，加入重量2-5份(相對(duì)應(yīng)的式n化合物量為100份)粉末狀碳酸氫鈉，攪拌30分鐘到2小時(shí)，抽濾，濾液回到反應(yīng)瓶中，用去離子水洗滌兩次，有機(jī)相用干燥劑干燥，然后減壓蒸發(fā)溶劑得到產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明可用以下非限定性實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。在實(shí)施例中所列出的結(jié)構(gòu)式中，n代表聚合度，它可以從化合物的分子量中大致推算出來，同一結(jié)構(gòu)式中的多個(gè)n的值可以不同。比較實(shí)施例取一3O0Oml四口瓶，將"8.8克(0.8摩爾)2-lt^甲氧基嚷噸酮和100.0克(0.35摩爾)聚四氫呋喃(平均分子量250)置于2000毫升含4.0克對(duì)甲苯磺酸催化劑的曱苯中進(jìn)行共沸回流11小時(shí)。溶液隨后用500毫升0.1M氬氧化鈉水溶液洗滌兩次，再用500毫升去離子水洗滌兩次。然后用共沸法對(duì)溶液進(jìn)行干燥后以旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下除去所有溶刑，得到295.9克橙紅色粘狀液體，90.0%。HPLC分析目標(biāo)物含量合計(jì)97.8%，雜質(zhì)2-羧基曱氧基噻噸酮含量1.10%。實(shí)施例一取一3000ml四口瓶，將228.8克(0.8摩爾)2-羧基甲氧基噻噸酮和100.0克(0.35摩爾)聚四氫呋喃(平均分子量250)置于2000毫升含4.0克對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯中進(jìn)行共沸回流11小時(shí)。水浴^X應(yīng)液降溫到201C，投入10.Og碳酸氬鈉粉末在溶液中攪拌1.5小時(shí)，抽濾，濾液回到瓶中用100毫升去離子水洗滌兩次。然后用共沸法對(duì)溶液進(jìn)行干燥后以旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下除去所有溶劑，得到314.4克橙紅色透明粘狀液體，收率95.6%。HPLC分析目標(biāo)物含量合計(jì)98.8%，雜質(zhì)2-羧基甲氧基噻噸酮含量0.05%。實(shí)施例二<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取一3000ml四口瓶，將228.8克(0.8mo1)2-羧基曱氧基噢叱酮、115.0克(0.2mo1)乙氧基化季戊四醇(平均分子量576)和5克對(duì)甲苯磺酸置于2000毫升曱苯中進(jìn)行共沸回流18小時(shí)。水浴使反應(yīng)液降溫到20*C，投入7.Og碳酸氬鈉粉末在溶液中攪拌l小時(shí)，抽濾，濾液回到瓶中用100毫升去離子水洗滌兩次。然后用無水硫酸鈉干燥過夜，過濾后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去甲苯，得橙紅色透明高度粘稠物317.8克，收率96.5%。HPLC分析結(jié)果目標(biāo)物含量合計(jì)98.1%，2-羧基甲氧基噻噸酮含量0.06%。實(shí)施例三將按上述比較實(shí)施例以及實(shí)施例一和二所制得的產(chǎn)物作為光引發(fā)劑制成相應(yīng)的紫外線固化油墨制刑。所述制劑的配方見表一。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將配制所得的油墨制刑用10微米線棒涂布器施印到100平方厘米的PP紙上，用一臺(tái)功率為60瓦/厘米中壓水銀孤光燈以5米/分速度進(jìn)行固化。印刷物放入100mL3X乙酸水溶液模擬液中，在401C條件下放置10天。高壓液相色謙儀定量分析模擬液中目標(biāo)物及其中間體含量。計(jì)算以IOOcm2印刷面積中發(fā)現(xiàn)的分析物計(jì)算(pg)。通過參考包裝食品重量和印刷面積，計(jì)算的結(jié)果可以換算成ppb,即每公斤食品所含Mg分析物。結(jié)果的計(jì)算使用歐盟模型，假定600cm2印刷面積包裝1kg食品。遷移率測(cè)試結(jié)果以ppb或jig/公斤食品報(bào)告。表二<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>這些結(jié)果表明本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物萃取率明顯低于比較實(shí)施例的產(chǎn)物。以上實(shí)驗(yàn)所用試劑的來源見下表三。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種雜質(zhì)含量低的噻噸酮衍生物的制備方法，步驟1)合成式(I)的反應(yīng)液中加入粉末狀碳酸氫鈉攪拌；步驟2)過濾除去固體，濾液再水洗得到式(I)產(chǎn)物，其中中間體式(II)含量小于0.1％，id="icf0001"file="A2007100630020002C1.gif"wi="101"he="77"top="58"left="28"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中A為0，G為H，x＝1；或者，G為多羥基化合物的殘基，所述多羥基化合物中的羥基數(shù)為N，且2≤N≤6；x為整數(shù)，且2≤x≤N；A相互獨(dú)立地代表式id="icf0002"file="A2007100630020002C2.gif"wi="46"he="6"top="185"left="77"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>id="icf0003"file="A2007100630020002C3.gif"wi="35"he="5"top="186"left="128"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>或id="icf0004"file="A2007100630020002C4.gif"wi="81"he="6"top="193"left="22"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>的基團(tuán)，其中R1和R2之一代表氫原子，另一個(gè)代表氫原子、甲基或者乙基；a為1或2；b為4或5；y為從1至10的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，粉末狀破酸氫鈉的用量為反應(yīng)所投入式(n)化合物的2-5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中所述的方法，反應(yīng)液處理溫度應(yīng)低于30"C。全文摘要本發(fā)明所涉及內(nèi)容為一類噻噸酮衍生物的制備。該類衍生物可用作光引發(fā)劑，特別是用于紫外線固化的印刷油墨主要成分。文檔編號(hào)C07D335/00GK101230056SQ20071006300公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日發(fā)明者王永林,鵬羅,趙文超,邵俊峰,閆慶金申請(qǐng)人:北京英力科技發(fā)展有限公司