專利名稱：：一種在線再生離子液體催化劑生產(chǎn)烷基化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烷基化油劑方法，特別是一種可在線連續(xù)再生離子液體催化劑生產(chǎn)烷基化油劑的方法。
背景技術(shù)：
：隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展和人類對環(huán)境保護(hù)的日益重視，世界各國對無鉛高辛垸值汽油的需求量不斷增加，同時汽油中芳烴和烯烴含量也將受到限制。這種情況下，在汽油中調(diào)入烷基化油劑是維持汽油高辛烷值和低蒸汽壓的一種有效方法。眾所周知，目前工業(yè)上烷烴和烯烴垸基化所采用的催化劑主要為濃硫酸或氫氟酸等液體強(qiáng)酸。但這些液體強(qiáng)酸具有腐蝕性強(qiáng)、生產(chǎn)操作困難、產(chǎn)物后處理麻煩及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。中國專利CN1432627A，CN1500764A，CN1836780A以氯鋁酸離子液體為主催化劑，添加助劑，催化異丁垸和烯烴垸基化反應(yīng)，產(chǎn)品烷基化油的收率可以達(dá)到烯烴進(jìn)料體積的170-180%，垸基化油中C8所占的比例可以達(dá)到60-80%，其突出的優(yōu)點(diǎn)是C8組分中三甲基戊垸比例達(dá)到70%以上，RON(研究法辛烷值)可以達(dá)到93-98。但氯鋁酸離子液體在催化異丁烷和丁烯垸基化中面臨的一個重要問題就是催化劑的失活。由于反應(yīng)原料中不可避免的含有少量的水，會造成三氯化鋁的水解，即其遇水后除生成氯化氫以外，還形成一些含氧物種，最可能的含氧物種是Al3Cl9OH_和Al2Cl6OH—，使得活性組分流失，反應(yīng)活性逐漸下降，同時還會改變改性助劑在催化劑中的配比，影響目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。另一個可能造成AlCl3流失的原因是，AlCl3與體系中具有給電子能力的物質(zhì)(如苯或烯烴)絡(luò)合，被帶入油相，雖然芳烴在離子液體中添加量很小，但這一因素在大規(guī)模生產(chǎn)中也是不可忽略的。無論是那種原因，離子液體失活的主要原因都是AlCl3的流失，因此在反應(yīng)過程中，對氯鋁酸離子液體進(jìn)行補(bǔ)鋁再生非常重要。補(bǔ)鋁的方式可分為離線和在線兩種。離線補(bǔ)鋁為間歇性過程，操作復(fù)雜，過程中必然會接觸空氣，造成活性組分的進(jìn)一步降解。在線原位補(bǔ)鋁可以保證過程的連續(xù)性，在封閉的系統(tǒng)中，能夠最大限度地減少活性組分的流失，能夠得到比間歇操作更加高效和穩(wěn)定的反應(yīng)結(jié)果。目前，在生產(chǎn)烷基化油中采用離子液體催化劑進(jìn)行在線連續(xù)再生的方法還未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于提供一種采用在線連續(xù)再生氯鋁酸鹽型離子液體催化劑催化異丁烷和烯烴的烷基化，生產(chǎn)用于汽油調(diào)和的高辛烷值烷基化油的方法。本發(fā)明的特征在于在連續(xù)反應(yīng)裝置上，對酸性離子液體催化劑進(jìn)行在線再生，并用于催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值烷基化油。本發(fā)明一種在線再生離子液體催化劑生產(chǎn)烷基化油的方法，以異丁垸和丁烯為原料，靜態(tài)混合反應(yīng)器為反應(yīng)器，以離子液體為催化劑，采用雙液相催化反應(yīng)的連續(xù)工藝，循環(huán)物料和離子液體分別加入反應(yīng)器進(jìn)行垸基化反應(yīng)，反應(yīng)后的料液在相分離器中進(jìn)行分離，分離出的離子液體與物料注回反應(yīng)器再循環(huán)，其特征是控制反應(yīng)物與離子液體進(jìn)入反應(yīng)器的體積流量之比為1:150:1;在循環(huán)管路中，反應(yīng)器的出口處并聯(lián)一個裝有離子液體再生器的支路，所說的離子液體再生器為一個放置鋁源的填充管，催化劑需要再生時，關(guān)閉主路，開啟旁路，停止反應(yīng)物進(jìn)料，體系中僅留離子液體催化劑進(jìn)行流動循環(huán)再生，再生完成后，關(guān)閉支路，開啟主路，恢復(fù)正常反應(yīng)。上述方法也可以釆用整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與離子液體的混合料液始終在支路進(jìn)行流動循環(huán)反應(yīng)，即始終經(jīng)過離子液體再生器，以延長催化劑壽命。上述兩種方法均需控制催化劑離子液體再生器的溫度為2060°C。上述方法中，烷基化反應(yīng)的溫度為-2080。C,壓力為0.31.5Mpa，原料的烷烯摩爾比為10:1~200:1，控制反應(yīng)物與離子液體進(jìn)入反應(yīng)器的體積流量之比在1:150:1。上述方法中，所說的離子液體為以含烷基的胺的氫鹵化物或吡啶或咪唑的氫鹵化物為陽離子，鋁的鹵化物為陰離子的酸性離子液體，并且離子液體中添加質(zhì)量含量為10005000ppm的改性助劑，以提高催化異丁烷和丁烯垸基化的催化活性和C8選擇性以及產(chǎn)品的收率。所說的改性助劑選自苯或苯的烷基衍生物。一種生產(chǎn)垸基化油的離子液體催化劑及其制備方法已在申請人申報(bào)的另外一項(xiàng)專利中公開，公開號為CN1836780A。上述烷基化方法中所述的丁烯為2—丁烯、異丁烯、l一丁烯或它們兩種或兩種以上的混合物。上述方法中，在離子液體再生器中放置的鋁源為金屬鋁或鋁的氯化物，優(yōu)選為金屬鋁絲、金屬鋁片或塊狀三氯化鋁晶體。上述方法中，離子液體再生器，出口設(shè)置金屬網(wǎng)，防止固體進(jìn)入后續(xù)管道。發(fā)明效果本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了在連續(xù)操作條件下，離子液體催化劑和反應(yīng)料液的在線原位分離和離子液體催化劑的在線補(bǔ)鋁再生，以金屬鋁或三氯化鋁為鋁源，補(bǔ)充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的AlCb,從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)補(bǔ)鋁延長催化劑壽命，可以適用于含水量相對高的原料；同時能夠減少催化反應(yīng)體系中HC1的量，使目標(biāo)產(chǎn)物異辛烷在產(chǎn)品中的選擇性維持在較高的水平，并且降低了因HC1存在的腐蝕性。圖1為在線再生離子液體催化劑生產(chǎn)烷基化油方法的流程示意圖圖中l(wèi)為原料異丁烷/丁烯入口，2為原料泵，3為靜態(tài)混合反應(yīng)器，4為離子液體再生器，5為液-液分離器，6為氣-液分離器，7為壓縮機(jī)，8和9為離子液體收集罐，IO為離子液體泵。如圖1所示，反應(yīng)器出口分為兩路，帶有放置鋁源的填充管的一路為支路，另一路為主路，物料可以兩路之間切換。當(dāng)反應(yīng)活性下降，離子液體需要補(bǔ)鋁再生時，將物料切換到支路進(jìn)行原位在線補(bǔ)鋁。也可以采用整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與離子液體的混合料液始終在支路進(jìn)行流動循環(huán)反應(yīng)，即始終經(jīng)過離子液體再生器，以延長催化劑壽命。同時，控制反應(yīng)物與離子液體進(jìn)入反應(yīng)器的體積流量之比為1:150:1。離子液體和反應(yīng)產(chǎn)物在液-液分離器中分離后，下層離子液體進(jìn)入離子液體收集罐，重新加入循環(huán)。產(chǎn)品從液-液分離器出口采出，在氣-液分離器中分離出烷基化油，未反應(yīng)的異丁烷經(jīng)壓縮機(jī)壓縮液化后重新加入循環(huán)。具體實(shí)施例方式下面以具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的應(yīng)用不僅局限于實(shí)施例所列出的范圍。實(shí)施例1:離子液體催化劑的制備按2:1的摩爾比將三氯化鋁緩慢加入鹽酸三乙胺中，以正庚烷做溶劑，干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，在室溫條件下攪拌30分鐘，然后加熱升溫至8(TC，繼續(xù)攪拌2小時。冷卻后反應(yīng)物分成兩相，上層為庚烷，下層為組成是[Et3Hl[Al2CV]的離子液體。在離子液體罐中加入制備的新鮮離子液體，并加入改性助劑甲苯，使甲苯的質(zhì)量濃度為2000ppm。連續(xù)裝置上烷基化反應(yīng)在連續(xù)裝置上進(jìn)行異丁烷/2-丁烯的烷基化反應(yīng)，原料中異丁烷/2-丁烯摩爾比為20:1，物料離開反應(yīng)器后經(jīng)A路進(jìn)入液-液分離器。控制反應(yīng)體系壓力為0.5MPa，反應(yīng)溫度20。C，反應(yīng)物與離子液體循環(huán)流量之比在4:1。采集反應(yīng)器出口產(chǎn)品，分析其組成，結(jié)果見表l。在每升離子液體累積處理新鮮原料量達(dá)到300升時，離子液體催化劑的活性明顯下降。表1.新鮮離子液體催化異丁烷/2-丁烯烷基化反應(yīng)新鮮原料處理量2-丁烯轉(zhuǎn)異辛烷含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>離子液體的補(bǔ)鋁再生維持上述反應(yīng)條件，將反應(yīng)器出口物料流向切換到B路，進(jìn)行在線補(bǔ)鋁再生。此時停止反應(yīng)物進(jìn)料，體系中僅有離子液體催化劑流動。再生器操作溫度20'C，以鋁片為補(bǔ)鋁鋁源。連續(xù)再生一小時。再生離子液體反應(yīng)性能評價(jià)再生完畢后，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)注入反應(yīng)原料，并保持上述反應(yīng)條件。采集反應(yīng)器出口產(chǎn)品，分析其組成，結(jié)果見表2。可見，失活的離子液體恢復(fù)反應(yīng)活性，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性保持不變。表2.鋁片再生離子液體催化異丁烷/2-丁烯烷基化反應(yīng)新鮮原料處理量2-丁烯轉(zhuǎn)異辛垸含量(1原料/1離子液體)化率(％)(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2:實(shí)施例1的條件下，在每升離子液體累積處理新鮮原料量達(dá)到300升時，實(shí)施例2:離子液體催化劑活性明顯下降。這時以三氯化鋁晶體為補(bǔ)鋁鋁源，再生器操作溫度3(TC。連續(xù)再生一小時。然后在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)注入反應(yīng)原料，操作條件同實(shí)施例l。采集反應(yīng)器出口產(chǎn)品，分析其組成，結(jié)果見表3?？梢?，失活的離子液體恢復(fù)反應(yīng)活性，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性保持不變。表3.三氯化鋁再生離子液體催化異丁烷/2-丁烯烷基化反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3:離子液體的連續(xù)再生反應(yīng)在離子液體罐中加入實(shí)施例1中制備的新鮮離子液體，在連續(xù)裝置上進(jìn)行異丁烷/丁烯的垸基化反應(yīng)。物料離開反應(yīng)器后經(jīng)B路進(jìn)入液-液分離器?？刂品磻?yīng)體系壓力為l.OMPa,原料中異丁烷/2-丁烯摩爾比為50:l，反應(yīng)溫度25。C，反應(yīng)物與離子液體循環(huán)流量之比在10:1。再生器中裝填鋁片為補(bǔ)鋁鋁源，再生器操作溫度40'C。采集反應(yīng)器出口產(chǎn)品，分析其組成，結(jié)果見表4。在每升離子液體累積處理新鮮原料量達(dá)到600升時，離子液體仍未失活。表4.鋁片補(bǔ)鋁延長離子液體催化劑壽命新鮮原料處理量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4:在離子液體罐中加入實(shí)施例1中制備的新鮮離子液體，在連續(xù)裝置上進(jìn)行異丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)。物料離開反應(yīng)器后經(jīng)B路進(jìn)入液-液分離器?？刂品磻?yīng)體系壓力為1.5MPa,原料中異丁烷/2-丁烯摩爾比為200:1，反應(yīng)溫度5'C，反應(yīng)物與離子液體循環(huán)流量之比在20:1。再生器中裝填三氯化鋁晶體為補(bǔ)鋁鋁源，再生器操作溫度4(TC。采集反應(yīng)器出口產(chǎn)品，分析其組成，結(jié)果見表5。在每升離子液體累積處理新鮮原料量達(dá)到600升時，離子液體仍未失活。表5.三氯化鋁補(bǔ)鋁延長離子液體催化劑壽命<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注表1至表5中的丁烯轉(zhuǎn)化率及烷基化油組成(異辛烷含量)均采用氣相色譜法測定，色譜儀VarianCP3800，50mPONA毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID(氫火焰離子化檢測器)柱箱程序升溫過程40。C下保持2分鐘，以2。C/min速率升溫至6(TC，再以rC/min速率升溫到130。C后，以2°C/min速率升溫到180°C，在此溫度下保持13min。進(jìn)樣器溫度250°C，檢測器溫度250°C。權(quán)利要求1.一種在線再生離子液體催化劑生產(chǎn)烷基化油的方法，以異丁烷和丁烯為原料，靜態(tài)混合反應(yīng)器為反應(yīng)器，以離子液體為催化劑，采用雙液相催化反應(yīng)的連續(xù)工藝，物料和離子液體分別加入反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后的料液在相分離器中進(jìn)行分離，分離出的離子液體與物料注回反應(yīng)器再循環(huán)，其特征是在循環(huán)管路中，反應(yīng)器的出口處并聯(lián)一個裝有離子液體再生器的支路，所說的離子液體再生器為一個放置鋁源的填充管，催化劑需要再生時，關(guān)閉主路，開啟支路，停止反應(yīng)物進(jìn)料，體系中僅留離子液體催化劑進(jìn)行流動循環(huán)再生，再生完成后，關(guān)閉支路，開啟主路，恢復(fù)正常反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是整個反應(yīng)過程中反應(yīng)物與離子液體的混合料液始終在支路進(jìn)行流動循環(huán)反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是控制催化劑離子液體再生器的溫度為20~60°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其特征是離子液體為以含烷基的胺的氫鹵化物或吡啶或咪唑的氫鹵化物為陽離子，鋁的鹵化物為陰離子的酸性離子液體，并且離子液體中添加質(zhì)量含量為10005000ppm的改性助劑，所說的改性助劑為苯或苯的垸基衍生物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其特征是控制垸基化反應(yīng)的溫度為-2080。C，壓力為0.31.5Mpa，原料的烷烯摩爾比為10:1200:1，控制反應(yīng)物與離子液體進(jìn)入反應(yīng)器的體積流量之比在1:150:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其特征是所述的丁烯為2—丁烯、異丁烯、l一丁烯或它們兩種或兩種以上的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其特征是在離子液體再生器中放置的鋁源為金屬鋁或鋁的氯化物，離子液體再生器的出口設(shè)置防止固體進(jìn)入后續(xù)管道的金屬網(wǎng)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征是在離子液體再生器中放置的鋁源為金屬鋁絲、金屬鋁片或塊狀三氯化鋁晶體。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烷基化油劑方法，特別是一種可在線連續(xù)再生離子液體催化劑生產(chǎn)烷基化油劑的方法。以金屬鋁或三氯化鋁為鋁源，補(bǔ)充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的AlCl₃，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)補(bǔ)鋁延長催化劑壽命，可以適用于含水量相對高的原料；同時能夠減少催化反應(yīng)體系中HCl的量，使目標(biāo)產(chǎn)物異辛烷在產(chǎn)品中的選擇性維持在較高的水平，并且降低了因HCl存在的腐蝕性。文檔編號C07C2/58GK101234945SQ200710063459公開日2008年8月6日申請日期2007年2月1日優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日發(fā)明者喬聰震,傑張,陳標(biāo)華,黃崇品申請人:北京化工大學(xué)