專利名稱：：一種用于丁二烯提純及精制過程中的復(fù)合型阻聚劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提純及精制丁二烯過程中，為防止丁二烯聚合而添加的阻聚劑，特別涉及一種復(fù)配的阻聚劑。技術(shù)背景眾所周知，丁二烯的共軛雙鍵非?；顫?，極易發(fā)生各種類型的聚合反應(yīng)，因此，為防止丁二烯在精制過程中的聚合，可應(yīng)用各種不同的阻聚方法。作為上述阻聚方法之一，一直沿用羥胺類化合物，例如日本特開昭66-223003，公開了二乙羥胺(DEHA)作為丁二烯提純及聚合過程用的阻聚方法。另外，美國(guó)專利US4714793及US4596655指出在丁二烯分離及提純中單獨(dú)使用叔丁基鄰苯二酚(TBC)的阻聚方法。在雜志《揚(yáng)子石油化工》94，9(1)P1012中提到叔丁基鄰苯二酚與二乙羥胺的混用。還有，美國(guó)專利US4404413公開了白磷和羰基二硫化物的混用來防止丁二烯端聚物的生成。但上述阻聚方法在阻聚效果及后處理方面存在問題，即在提純丁二烯的過程中，各萃取蒸餾塔、直接蒸餾塔的塔盤、再沸器、回餾線等設(shè)備都出現(xiàn)爆米花狀聚合物和粘性聚合物。另外，隨著聚合級(jí)丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，要求脫除這些有阻聚作用的物質(zhì)以消除對(duì)后續(xù)聚合產(chǎn)品的影響。也就是說，常用的酚類、醌類物質(zhì)較重，在丁二烯抽提系統(tǒng)各塔的液相阻聚效果較好，但在塔頂?shù)臍庀嗖糠滞鶝]有效果，同時(shí)，這種芳烴型的物質(zhì)因較難脫除，它的存在會(huì)影響各種丁二烯產(chǎn)品的合成反應(yīng)，增加引發(fā)劑的用量，使聚合產(chǎn)物的分子量分布不均勻，降低各種樹脂、塑料產(chǎn)品的質(zhì)量。羥胺類物質(zhì)如DEHA在常規(guī)用量下效果不明顯，即使添加用量也不能滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求，同時(shí)DEHA在暴露于空氣的情況下，極易變色儲(chǔ)存不夠穩(wěn)定。羰基二硫化物類在常規(guī)用量下沒有發(fā)現(xiàn)阻聚效果，并且，羰基的存在對(duì)丁二烯合成順丁橡膠的鎳系催化劑有毒害，會(huì)造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的降低。中國(guó)專利CN1185188C公開了一種易脫除的丁二烯抽提精制過程中所用的阻聚方法。要點(diǎn)在于采用一種或兩種穩(wěn)定的水溶性N-氧基化合物，N-氧基化合物可選用自4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧基、2，2,6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基、4，4，，4"-三(2，2，6,6-四甲基哌卩定氮氧基)磷化物。首先對(duì)丁二烯抽提精制過程及阻聚原理進(jìn)行了研究，眾所周知，丁二烯聚合都遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，不論聚合物的分子量大小。鏈增長(zhǎng)包括兩步一步為加成，一步為鏈轉(zhuǎn)移；鏈終止包括兩種方式即雙基結(jié)合和雙基歧化。雙基結(jié)合是指兩個(gè)自由基化合成一個(gè)自由電子都成對(duì)的非自由基的穩(wěn)定分子，僅需少量活化能或不需活化能。雙基歧化是指3位的氫原子轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)自由基上，形成一分子烯和一分子烷烴，雙基歧化會(huì)生成兩根鍵，要求有較高活化能和溫度。雙基結(jié)合和雙基歧化是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但在大多數(shù)情況下，雙基結(jié)合往往占優(yōu)勢(shì)。影響自由基反應(yīng)的因素在于反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，即反應(yīng)產(chǎn)物越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進(jìn)行。傳統(tǒng)阻聚劑(例如TBC)的作用在于阻止鏈增長(zhǎng)的過程。這類物質(zhì)往往帶有活潑的a氫原子，在反應(yīng)過程中，一個(gè)正在生長(zhǎng)的自由基可以從阻聚劑分子上奪取這個(gè)氫原子，從而將阻聚劑分子變成自由基形式，這個(gè)新生成的自由基穩(wěn)定性很好，失去了引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，就會(huì)發(fā)生緩聚或阻聚。而自由基捕獲劑型的阻聚劑會(huì)與系統(tǒng)中存在的活潑自由基反應(yīng)成鍵，生成穩(wěn)定的化合物，它可作用于鏈反應(yīng)的各個(gè)過程，迅速終止不期望的聚合反應(yīng)。這種類型的阻聚方法以穩(wěn)定的氮氧基化合物為代表，俄羅斯專利RU1139722、歐洲專利EP178168、美國(guó)專利US4670131、美國(guó)專利US5616753、美國(guó)專利US5844025分別指出了這類化合物作為丙烯酸及丙烯酸酯、共聚用丁二烯單體、不飽和硅垸、苯乙烯類單體的阻聚方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將哌啶氮氧基化合物用于丁二烯抽提系統(tǒng)可獲得顯著的效果，同時(shí)，由于這類化合物水溶性極好，同傳統(tǒng)油溶性阻聚劑相比，在丁二烯抽提系統(tǒng)的水洗塔能自然脫除，不必另行添加堿洗或吸附設(shè)備，因此，對(duì)后續(xù)產(chǎn)品加工沒有影響。在中國(guó)專利CN1185188C所公開的阻聚方法中，顯示良好阻聚效果的穩(wěn)定的氮氧基化合物是指那些有被完全取代、沒有與氫原子相連的a位碳原子的2，2，2，2-四甲基哌啶化合物，可以從以下水溶性的物質(zhì)中優(yōu)選一種或兩種混合用作為阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基或4，4，，4"-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。在中國(guó)專利CN1185188C中的所公開的阻聚方法可用于烯烴類化合物，適用于共軛二烯烴類化合物，特別使用于丁二烯的提純過程，以二甲基甲酰胺工藝為例進(jìn)行說明，則在包括原料罐、第一萃取蒸餾塔、第二萃取蒸餾塔、直接精餾塔、二甲胺脫除塔等工藝過程中均可使用上述阻聚方法。在中國(guó)專利CN1185188C中的所公開的阻聚方法可直接應(yīng)用到上述各工藝過程，添加方法并無特別限定，可將上述一種或兩種阻聚成分采用固體或粉末形式直接添加即可，以有機(jī)溶液的形式也可以，例如在前述丁二烯提純時(shí)的蒸餾過程中，可將阻聚成分溶解在溶劑進(jìn)料線或塔頂回餾線中進(jìn)入上述各過程。關(guān)于添加時(shí)間無特別限定，可根據(jù)工藝的實(shí)際操作情況來決定是連續(xù)加入還是間歇加入。在中國(guó)專利CN1185188C中的所公開的阻聚方法中的阻聚成分的使用量可根據(jù)操作條件來做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，并無特別的限定，但總用量可為各塔負(fù)荷的l2000ppm(重量)，合適的用量為51500，特別適用的量為101000ppm，這里塔負(fù)荷可以是液相負(fù)荷，也可以是氣相負(fù)荷，其中，不論是使用單一阻聚成分，還是使用合用的兩種阻聚成分，各種氮氧化合物的用量如下2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基為l500ppm，4-羥基-2、2、6、6_四甲基哌啶氮氧基為1500ppm，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基為1200ppm，4，4，，4，，-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物為l200ppm。兩組分之間的配比并無特殊規(guī)定，可根據(jù)實(shí)際情況做相應(yīng)的調(diào)整。在中國(guó)專利CN1185188C中的所公開的阻聚方法在丁二烯的輸送及儲(chǔ)運(yùn)過程中也能發(fā)揮良好的阻聚效果。在中國(guó)專利CN1185188C中的所公開的阻聚方法中所采用的阻聚劑，為沒有被完全取代的、沒有與氫原子相連的a位碳原子的2，2，6，6-四甲基哌咬化合物作為阻聚劑，雖然阻聚時(shí)間較長(zhǎng)，阻聚效果好，但是單一的氮氧自由基類化合物作為阻聚劑，缺少不同類化合物之間的協(xié)同效應(yīng)，并且成本較高。
發(fā)明內(nèi)容由于單一種類的哌啶氮氧自由基化合物作為丁二烯阻聚劑，雖然阻聚時(shí)間較長(zhǎng)，阻聚效果較好，但是缺少不同種類化合物之間的協(xié)同效應(yīng)，并且成本較高。我們發(fā)現(xiàn)由于哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物之間存在的協(xié)同效應(yīng)，使得形成的復(fù)配阻聚劑對(duì)丁二烯的阻聚效果有明顯提高，并且在溶劑的作用下，更容易均勻地分散于丁二烯中，發(fā)揮阻聚作用。本發(fā)明的一種用于丁二烯提純及精制過程中的復(fù)合型阻聚劑是通過在單一種類的哌啶氮氧自由基化合物的基礎(chǔ)上，添加了受阻酚類化合物作為復(fù)配組分，按一定配比混合配制成的復(fù)合型阻聚劑，配制過程中可加入醇類溶劑。一種用于丁二烯提純及精制過程中的復(fù)合型阻聚劑，由對(duì)于丁二烯具有阻聚作用的哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物組成，哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物的質(zhì)量配比為0.210:1，阻聚劑由上述混合物與C3C5飽和一元醇配制而成，C3C5飽和一元醇與哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物的混合物的質(zhì)量配比為210:1。所述哌啶氮氧自由基化合物為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基或4，4，，4"-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物中的一種或任意配比幾種的混合物。所述受阻酚類化合物為對(duì)叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、2，6-二硝基對(duì)甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚中的一種或任意配比幾種的混合物。所述C3C5飽和一元醇為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或者異戊醇中的一種或任意配比幾種的混合物。哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物的質(zhì)量配比優(yōu)選0.86:1。哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物的混合物與所述一元醇的質(zhì)量配比優(yōu)選1:38。復(fù)合型阻聚劑的加入量為1500ppm。用于丁二烯提純及精制過程或者丁二烯的輸送及儲(chǔ)運(yùn)過程。由于哌啶氮氧自由基化合物的成本價(jià)格較高，約為40000元/噸65000元/噸，而受阻酚類化合物的成本價(jià)格約為30000元/噸40000元/噸，醇類溶劑的成本價(jià)格約為10000元/噸15000元/噸，在復(fù)合型阻聚劑中添加的低成本受阻酚類化合物和溶劑，成本與使用單一種類哌啶氮氧自由基化合物作為阻聚劑相比，顯著降低，同時(shí)阻聚效果良好。具體實(shí)施方式實(shí)施例134:取一定量的粗丁二烯裝入不銹鋼瓶中(裝入量為總量的80%)，按丁二烯重量加入一定量的阻聚劑，把鋼瓶防入恒溫水浴中，在60'C下放置2分鐘后，取出并立刻用氧氣沖壓至l.0Mpa。在60'C下反應(yīng)至體系壓力保持恒定。取出冷卻至室溫后放出丁二烯，將體系中的聚合物取出，稱重，得到如表2所示記過。采用上部具有回餾管，中間部分具有原料供應(yīng)管、萃取劑供應(yīng)管的填料塔，進(jìn)行粗丁二烯的萃取蒸餾，供給的原料為含丁二烯44%47%的裂解碳四，萃取劑為二甲基甲酰胺，塔頂溫度為4rc，塔底溫度為135"C，塔的操作壓力為3.5kg/cm2，把表l、表2所示單一種類的哌啶氮氧自由基化合物阻聚劑與復(fù)合型阻聚劑的量的阻聚劑溶解在塔頂回餾線中，阻聚成分的用量是相對(duì)于塔頂負(fù)荷，采用部分回餾方式，經(jīng)10小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，把塔內(nèi)產(chǎn)生的聚合物減壓干燥恒重后測(cè)定聚合物的重量，其結(jié)果見表1和表2。另外，在以下各例中，各種化合物名稱簡(jiǎn)寫如下P0:2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基4H-P0:4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基4D-P0:4-酮基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基T-PO:4，4，，4"-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物TBC:對(duì)叔丁基鄰苯二酚TBHQ:叔丁基對(duì)苯二酚DNPC:2，6-二硝基對(duì)甲酚、DNBP:2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚BHQ:2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚THQ:鄰甲基對(duì)苯二酚由表1和表2可以看出，實(shí)驗(yàn)N0.9N0.45是采用本發(fā)明的由兩種不同種類化合物，即哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物為主要成份組成的復(fù)合型阻聚劑，哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物之間的協(xié)同阻聚效應(yīng)，使生成的丁二烯聚合物的量明顯減少，顯示出復(fù)合型阻聚劑優(yōu)良的阻聚效果，并且在溶劑的作用下，復(fù)合型阻聚劑更容易均勻地分散于丁二烯中，發(fā)揮阻聚作用。此外，由于復(fù)合型阻聚劑中添加了低成本的受阻酚類化合物(價(jià)格約為30000元/噸40000元/噸)和醇類溶劑(價(jià)格約為10000元/噸15000元/噸)，按哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物的質(zhì)量配比為0.8:1配制的復(fù)合型阻聚劑的成本約為31000元/噸46000元/噸，按上述的哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物的混合物與溶劑的質(zhì)量配比為1:2配制的復(fù)合型阻聚劑成本約為17000元/噸25000元/噸，比單一哌啶氮氧自由基化合物阻聚劑的成本(約為40000元/噸65000元/噸)降低了很多。表l實(shí)施例阻聚劑(ppm)麥A水口物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于丁二烯提純及精制過程中的復(fù)合型阻聚劑，由對(duì)于丁二烯具有阻聚作用的哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物組成，其特征在于哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物的質(zhì)量配比為0.2～10∶1，阻聚劑由上述混合物與C3～C5飽和一元醇配制而成，C3～C5飽和一元醇與哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物的混合物的質(zhì)量配比為2～10∶1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其特征在于所述哌啶氮氧自由基化合物為4-羥基-2，2,6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基、2，2，6，6-四甲基-4_哌唆酮氮氧基或4，4，，4"-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物中的一種或任意配比幾種的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其特征在于所述受阻酚類化合物為對(duì)叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、2,6-二硝基對(duì)甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚中的一種或任意配比幾種的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻聚劑，其特征在于所述C3C5飽和一元醇為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或異戊醇中的一種或任意配比幾種的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其特征在于所述的哌卩定氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物的質(zhì)量配比優(yōu)選0.86:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其特征在于所述的哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物的混合物與所述一元醇的質(zhì)量配比優(yōu)選1:38。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻聚劑，其特征在于所述的復(fù)合型阻聚劑的力口入量為1口00ppm。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其特征在于所述的復(fù)合型阻聚劑用于丁二烯提純及精制過程或者丁二烯的輸送及儲(chǔ)運(yùn)過程。全文摘要一種用于丁二烯提純及精制過程中的復(fù)合型阻聚劑，涉及一種提純及精制丁二烯過程中，為防止丁二烯聚合而添加的阻聚劑，由對(duì)于丁二烯具有阻聚作用的哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物組成，哌啶氮氧自由基化合物和受阻酚類化合物的質(zhì)量配比為0.2～10∶1，阻聚劑由上述混合物與C3～C5飽和一元醇配制而成，C3～C5飽和一元醇與哌啶氮氧自由基化合物與受阻酚類化合物的混合物的質(zhì)量配比為2～10∶1，本復(fù)合型阻聚劑與使用單一種類哌啶氮氧自由基化合物作為阻聚劑相比，成本顯著降低，同時(shí)阻聚效果良好。文檔編號(hào)C07C11/00GK101274875SQ200710064959公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2007年3月30日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者水于,何昌洪,何玉蓮,旭關(guān),忠劉,包靜嚴(yán),崔錫紅,李建忠,熺王,王桂芝,王路海,平董,西曉麗,趙光輝,趙振盛,趙錫武,偉邵,邵榮蘭,隋元春,馬建英,黃殿利,齊泮侖申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司