專(zhuān)利名稱(chēng)：一種芳香族硝基化合物加氫還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于芳香族硝基化合物加氫還原方法。更具體地說(shuō)，是關(guān)于在磁 穩(wěn)定床反應(yīng)器中用具有磁性的加氫催化劑對(duì)芳香族硝基化合物加氬還原的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)芳香族硝基化合物進(jìn)行加氫是染料、醫(yī)藥以及香料工業(yè)的 一個(gè)很重要的 單元反應(yīng)。已有一些采用均相催化劑催化該反應(yīng)的報(bào)道，然而，這些均相催化 劑在空氣中不穩(wěn)定并且不容易從反應(yīng)物中分離回收。近年來(lái)，負(fù)載型的鈀、鉬、 銠催化劑和阮內(nèi)鎳催化劑用于芳香族硝基化合物加氬制芳香胺受到人們的重視。US 5877350公開(kāi)了 一種芳香族硝基化合物加氫制芳香胺的方法，該方法是 在氣相固定床中、以氧化鋁負(fù)載鈀、鉛等金屬為加氫催化劑、在絕熱條件下進(jìn) 行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為壓力為1~30巴、反應(yīng)器內(nèi)溫度為200~400°C、最高 催化劑溫度為500°C。CN1239945A公開(kāi)了 一種芳香族硝基化合物加氫制芳香胺的方法，該方法 是在氣相固定床中使芳香族硝基化合物加氫生成芳香胺，反應(yīng)條件為氫氣壓 力為0.5 5巴、反應(yīng)溫度為180~ 500°C、氫氣與硝基基團(tuán)的摩爾比為3~30: 1。催化劑為在比表面積小于40mVg的陶瓷載體上負(fù)載的鈀、釩、鉛、錸等金 屬。CN1470498A公開(kāi)了 一種連續(xù)氫化制備4-氨基二苯胺的方法，該方法是在 連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中，使用含鎳的粉末狀催化劑，對(duì)含4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的縮合液進(jìn)行加氫還原反應(yīng)制備4-氨基二苯胺。采用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器時(shí)，由于物料返混嚴(yán)重，很難達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率，而在4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的縮合液進(jìn)行加氫還原反應(yīng)制備4-氨基 二苯胺時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)品難于分離。因此，提高芳香族硝基化合物加氬反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率、選擇性，可以大大節(jié)省后續(xù)的產(chǎn)品分離費(fèi)用，明顯4^高產(chǎn)品品質(zhì)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種加氳轉(zhuǎn)化率更高的芳香族 硝基化合物加氫還原方法。本發(fā)明提供的芳香族硝基化合物加氫還原方法是在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，將 芳香族硝基化合物與溶劑的混合物、氫氣和具有鐵磁性的催化劑接觸，在溫度 為25 150。C,壓力為0.1 5.0MPa,液相進(jìn)料體積空速為0.5 ~ 50h—、氫氣與 液相進(jìn)料體積比為1 ~ 1000,》茲場(chǎng)強(qiáng)度為10- 1500奧斯特的條件下進(jìn)行加氫還 原反應(yīng)使芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳胺；其中所述的》茲穩(wěn)定床反應(yīng)器是 在反應(yīng)器中存在均勻磁場(chǎng)、具有鐵磁性的催化劑由于該磁場(chǎng)的》茲化作用而相互 吸引并穩(wěn)定存在于反應(yīng)器中的反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法優(yōu)選先將芳香族硝基化合物和溶劑的混合物與氫氣在 攪拌釜反應(yīng)器中與具有鐵^磁性的加氫催化劑接觸，在溫度為25 150。C、更優(yōu) 選25 ~ IO(TC ，壓力為O.l ~ 5.0 MPa、更優(yōu)選O.l ~ 3.0 MPa,液相進(jìn)料停留時(shí)間 為3 150分鐘、更優(yōu)選5 120分鐘，催化劑濃度為0.2 15重量％、更優(yōu)選0.5 ~ 10 重量％,氫氣與液相進(jìn)料體積比為l ~ 1000、更優(yōu)選5~300,攪拌轉(zhuǎn)速30- 1000 轉(zhuǎn)/分、更優(yōu)選50~500轉(zhuǎn)/分的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)使芳香族硝基化合物 部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳胺，然后再進(jìn)入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中繼續(xù)與氫氣、具有鐵磁 性的加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫還原反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為溫度為25~100°C,壓力為0.1 3.0MPa，液相進(jìn)料體積空速為l ~ 301T1,氫氣與液相 進(jìn)料體積比為5 ~300,磁場(chǎng)強(qiáng)度為IOO ~ 800奧斯特。本發(fā)明提供的方法中，所述的芳香族硝基化合物優(yōu)選為硝基苯、4-亞硝基 二苯胺等，所述的溶劑為苯胺、曱醇、乙醇、環(huán)己烷等；所述的芳香族硝基化 合物與溶劑的混合物中芳香族硝基化合物的濃度為0.2 ~ 30重量％、優(yōu)選0.5 ~ 10 重量％。本發(fā)明提供的方法中，所述的具有鐵磁性的催化劑可以是用于加氫精制的 各種催化劑，但必須是具有鐵磁性的催化劑，例如以鎳為主要活性組分的非晶 態(tài)合金催化劑、阮內(nèi)鎳催化劑或者磁性載體負(fù)載的貴金屬催化劑。所說(shuō)的具有鐵磁性的催化劑優(yōu)選含鎳的非晶態(tài)合金催化劑。所述的含鎳的 非晶態(tài)合金催化劑的X射線衍射圖中在20為45±1°處出現(xiàn)一個(gè)平緩的漫射峰 (饅頭狀漫散射峰)，該催化劑的組成為含有50 ~ 90重量％ 、優(yōu)選60 ~ 90重 量％的Ni， 5 ~ 20重量％的Al、 0.1-20重量％ 、優(yōu)選0.1 ~ 10重量％的Fe以 及0~ 10重量％的選自Co、 Cr、 Mo和W中的一種或幾種金屬。所說(shuō)的阮內(nèi)鎳催化劑為目前工業(yè)上普遍使用的阮內(nèi)鎳催化劑，該催化劑可 以含有0 ~ 10重量％的Co、 Cr、 Mo或W等其它活性組分，也可以含有0 ~ 20 重量％的鐵。所說(shuō)催化劑的顆粒大小一般為l微米至1毫米，優(yōu)選10~ 800微米。 本發(fā)明提供的方法中，所述的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器由反應(yīng)器和外加磁場(chǎng)構(gòu)成，外加磁場(chǎng)為沿反應(yīng)器軸向的均勻穩(wěn)定磁場(chǎng)，均勻磁場(chǎng)由直流電源和一 系列與反應(yīng)管同軸的赫姆霍茲線圈或均勻密繞螺線管提供，反應(yīng)器和反應(yīng)器其它部件由透磁性良好的材料制成。本發(fā)明提供的方法，其操作過(guò)程可以是首先在^ 茲穩(wěn)定床反應(yīng)器中裝入所說(shuō)催化劑，然后在反應(yīng)器線圈中通入一定電流以提供均勻穩(wěn)定磁場(chǎng)；將芳香族硝基化合物與溶劑的混合物、氫氣一起由下部進(jìn)入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫還原 反應(yīng)，由于磁場(chǎng)的作用，催化劑滯留在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，加氬還原后的產(chǎn)物 從磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的上部流出。本發(fā)明提供的方法，其優(yōu)選操作過(guò)程是芳香族硝基化合物與溶劑的混合 物、氫氣及從催化劑配制釜中來(lái)的催化劑先在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行部分加氫反 應(yīng)使芳香族硝基化合物部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳胺，然后液相反應(yīng)混合物與催化劑 一起流出反應(yīng)釜，與氫氣一起由下部進(jìn)入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行加氫還原反 應(yīng)，由于磁場(chǎng)的作用，催化劑滯留在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，加氫還原后的產(chǎn)物從 磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的上部流出，從磁穩(wěn)定床的下部連續(xù)或間歇地取出部分催化劑 送到催化劑配制釜中循環(huán)回?cái)嚢韪磻?yīng)器。本發(fā)明提供的方法中，催化劑在線裝卸是這樣實(shí)現(xiàn)的細(xì)顆粒新鮮催化劑 在催化劑配制釜中用反應(yīng)溶劑配制成漿液，然后用催化劑加料泵打入磁穩(wěn)定床 的上部，由于磁場(chǎng)的作用，催化劑滯留在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中；磁穩(wěn)定床反應(yīng)器 底部的失活催化劑與物料的漿液，連續(xù)或間歇從磁穩(wěn)定床底部的催化劑卸出口 排出磁穩(wěn)定床反應(yīng)器，進(jìn)行固液分離，分出固體廢催化劑，液體循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法，由于使用磁穩(wěn)定床反應(yīng)器和優(yōu)選的非晶態(tài)合金催化 劑，與現(xiàn)有的芳香族硝基化合物加氫還原方法相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1) 反應(yīng)物流空速提高，提高了反應(yīng)效率。(2) 芳香族硝基化合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均可以達(dá)到98.5%以上， 特別是當(dāng)以磁穩(wěn)定床反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器組合使用的優(yōu)選形式下，芳香族硝 基化合物的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%,產(chǎn)物選擇性達(dá)到99.0%，產(chǎn)品品質(zhì)提高， 也節(jié)省了后續(xù)產(chǎn)品提純的費(fèi)用。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1在內(nèi)徑為13.5毫米的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中裝入15毫升粒度為70~ 120微米 的催化劑；六個(gè)內(nèi)徑為60毫米、高度為50毫米的線圈沿反應(yīng)器軸向排布以提 供均勻磁場(chǎng)，線圈之間的距離為15毫米。將反應(yīng)原料(組成為硝基苯10重量 %,乙醇90重量％)和氫氣從磁穩(wěn)定床下部引入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器，從上部流出， 在溫度為35°C,壓力為l.OMPa，液時(shí)體積空速為6.0h",氫氣與液相進(jìn)料體積 比150:1,磁場(chǎng)強(qiáng)度350奧斯特的條件下進(jìn)行加氳還原反應(yīng)，所用的催化劑為 磁性氧化鋁載體負(fù)載的Pd催化劑，Pd負(fù)載量為1.0重量％,反應(yīng)產(chǎn)物用氣相 色譜分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為99.9%，芳胺的選擇性為99.0% 。實(shí)施例2使用的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器同實(shí)施例1，將反應(yīng)原料(組成為硝基苯5重量％, 乙醇95重量％)和氳氣從磁穩(wěn)定床下部引入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器，從上部流出， 在溫度為90。C,壓力為2.0MPa，液時(shí)體積空速為20.0h",氳氣與液相進(jìn)料體 積比200:1,磁場(chǎng)強(qiáng)度550奧斯特的條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，所用的催化劑 為鎳基非晶態(tài)合金催化劑，其組成為NiwFeuAluu 。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分 析，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為99.6%,芳胺的選擇性為99.2%。實(shí)施例3使用的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器同實(shí)施例1,將反應(yīng)原料(組成為硝基苯8重量％, 環(huán)己烷92重量％)和氫氣從磁穩(wěn)定床下部引入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器，從上部流出， 在溫度為100°C,壓力為1.2MPa，液時(shí)體積空速為12.0h"，氫氣與液相進(jìn)料體 積比100:1，磁場(chǎng)強(qiáng)度600奧斯特的條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，所用的催化劑 為阮內(nèi)鎳催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色語(yǔ)分析，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為99.2%，芳胺 的選擇性為98.5%。實(shí)施例4使用的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器同實(shí)施例1，將反應(yīng)原料(組成為4-亞硝基二苯胺10重量％，苯胺50重量％，甲醇40重量％)和氫氣從磁穩(wěn)定床下部引入磁穩(wěn) 定床反應(yīng)器，從上部流出，在溫度為100°C，壓力為2.5MPa,液時(shí)體積空速為 3.0 h",氫氣與液相進(jìn)料體積比為300:1，,茲場(chǎng)強(qiáng)度250奧斯特的條件下進(jìn)行加 氫還原反應(yīng)。所用的鎳基非晶態(tài)合金催化劑組成為Ni75Fe2.3Cr3.9Al18.8 。反應(yīng)產(chǎn) 物用氣相色譜分析，4-亞硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率為100%，芳胺的選擇性為 99,0%。實(shí)施例5使用的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器同實(shí)施例1，將反應(yīng)原料(組成為4-亞硝基二苯胺 5重量％,苯胺50重量％,環(huán)己烷45重量％)和氬氣從磁穩(wěn)定床下部引入磁穩(wěn) 定床反應(yīng)器，從上部流出，在溫度為80°C，壓力為1.5MPa,液時(shí)體積空速為5.0 h",氫氣與液相進(jìn)料體積比為300:1，磁場(chǎng)強(qiáng)度750奧斯特的條件下進(jìn)行加氬 還原反應(yīng)。所用的鎳基非晶態(tài)合金催化劑組成為Ni75Fe2.3Cr3.9Al18.8 。反應(yīng)產(chǎn)物 用氣相色譜分析，4-亞硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率為99.9%,芳胺的選擇性為99.1%。實(shí)施例6在500毫升的高壓釜中加入20毫升粒度為70~ 120微米的鎳基非晶態(tài)合 金催化劑，催化劑組成為Ni75Fe2.3Cr3.9Al18.8,加入300毫升反應(yīng)原料(組成為硝 基苯10重量％,乙醇90重量％)，用氫氣置換出空氣后，在溫度85。C,壓力 1.2MPa，攪拌轉(zhuǎn)速630轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)果硝基苯轉(zhuǎn)化率為 88%。在內(nèi)徑為13.5毫米的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中裝入15毫升粒度為70- 120微 米的催化劑；將攪拌釜反應(yīng)后的物料和氫氣從磁穩(wěn)定床下部引入磁穩(wěn)定床反應(yīng) 器，從上部流出，在溫度為85°C，壓力為1.2MPa，液時(shí)體積空速為10.0h",氫氣與液相進(jìn)料體積比100:1,磁場(chǎng)強(qiáng)度350奧斯特的條件下繼續(xù)進(jìn)行加氬反 應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果硝基苯轉(zhuǎn)化率為100%,芳胺的選擇性為99.2%。對(duì)比例在內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器中裝入10毫升Cu/SiO2催化劑(江西九江化工 廠產(chǎn)品)，該催化劑Cu含量為18.1重量。/。，粒度為40 120目，通氫氣除凈系統(tǒng) 空氣后,升溫至270。C活化4小時(shí)，再降溫至250。C，用計(jì)量泵打入硝基苯，液時(shí)體 積空速為4h人反應(yīng)壓力為0.1MPa,氫氣與硝基苯的進(jìn)料體積比為300:1，反應(yīng) 物經(jīng)冷卻及氣液分離后，液體產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果為硝基苯轉(zhuǎn) 化率98.5%,芳胺的選擇性為96.2%。由實(shí)施例和對(duì)比例可見(jiàn)，采用傳統(tǒng)的氣相固定床反應(yīng)器、Cu/Si02催化劑時(shí)， 在液時(shí)體積空速為4h"的條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率98.5%,芳胺的選擇性為96.2%; 采用本發(fā)明提供的方法，硝基苯轉(zhuǎn)化率99.2%~ 100%，芳胺的選擇性為98.5%~ 99.2%，有了顯著的提高。
權(quán)利要求
1. 一種芳香族硝基化合物加氫還原方法，其特征在于在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，將芳香族硝基化合物和溶劑的混合物、氫氣和具有鐵磁性的催化劑接觸，在溫度為25～150℃，壓力為0.1～5.0MPa，液相進(jìn)料體積空速為0.5～50h-1，氫氣與液相進(jìn)料體積比為1～1000，磁場(chǎng)強(qiáng)度為10～1500奧斯特的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)使芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳胺；其中所述的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器是在反應(yīng)器中存在均勻磁場(chǎng)、具有鐵磁性的催化劑由于該磁場(chǎng)的磁化作用而相互吸引并穩(wěn)定存在于反應(yīng)器中的反應(yīng)器。
2、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于先將芳香族硝基化合物和溶劑的 混合物與氫氣在攪拌釜反應(yīng)器中與具有鐵磁性的加氫催化劑接觸，在溫度為 25~150°C,壓力為0.1 5.0MPa,液相進(jìn)料停留時(shí)間為3 ~ 150分鐘，催化劑濃 度為0.2~15重量％，氫氣與液相進(jìn)料體積比為1 - 1000,攪拌轉(zhuǎn)速30 1000轉(zhuǎn)/ 分的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)使芳香族硝基化合物部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳 胺，然后再進(jìn)入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中繼續(xù)與氫氣、具有鐵磁性的加氫催化劑接觸 進(jìn)行加氫還原反應(yīng)。
3、 按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的攪拌釜反應(yīng)器的反應(yīng)條件 是溫度為25~100°C，壓力為0.1 3.0MPa,液相進(jìn)料停留時(shí)間為5 ~ 120分鐘， 催化劑濃度為0.5~10重量％,氫氣與液相進(jìn)料體積比為5~300,攪拌轉(zhuǎn)速50~ 500轉(zhuǎn)/分;所述的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件是溫度為25 ~ IO(TC,壓力為0.1 ~ 3.0MPa,液相進(jìn)料體積空速為1 30h—1,氫氣與液相進(jìn)料體積比為5 ~ 300,磁 場(chǎng)強(qiáng)度為100~ 800奧斯特。
4、 按照權(quán)利要求l 、 2或3的方法，其特征在于所述的芳香族硝基化合物 為硝基苯、4-亞硝基二苯胺，所述的溶劑為苯胺、甲醇、乙醇、環(huán)己烷；所述 的芳香族硝基化合物與溶劑的混合物中芳香族硝基化合物的濃度為0.2 ~ 30重 量％。
5、 按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的芳香族硝基化合物與溶劑的 混合物中芳香族硝基化合物的濃度為0.5 ~ 10重量％。
6、 按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的具有鐵磁性的催化劑 為含鎳的非晶態(tài)合金催化劑、阮內(nèi)鎳催化劑或者磁性載體負(fù)載的貴金屬催化劑。
7、 按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的具有鐵磁性的催化劑為含鎳的非晶態(tài)合金催化劑。
8、 按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的含鎳的非晶態(tài)合金催化劑 的X射線衍射圖中，在2e為45±1°處出現(xiàn)一個(gè)平緩的漫射峰，該催化劑的組成 為含有60-90重量y。的Ni、 5 20重量。/。的Al、 0.1 ~ 10重量％的Fe、 0~ 10重量％的選自0)、 Cr、 Mo和W中的一種或幾種金屬。
全文摘要
一種芳香族硝基化合物加氫還原方法，是在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，將芳香族硝基化合物和溶劑的混合物、氫氣和具有鐵磁性的催化劑接觸，在溫度為25～150℃，壓力為0.1～5.0MPa，液相進(jìn)料體積空速為0.5～50h^-1，氫氣與液相進(jìn)料體積比為1～1000，磁場(chǎng)強(qiáng)度為10～1500奧斯特的條件下進(jìn)行反應(yīng)使芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳胺。該方法反應(yīng)效率高，芳香族硝基化合物的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.5％以上，產(chǎn)物選擇性為98.5％以上，產(chǎn)品品質(zhì)提高，可節(jié)省后續(xù)產(chǎn)品提純的費(fèi)用。
文檔編號(hào)C07C211/45GK101274895SQ20071006497
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者孟祥堃, 宗保寧, 張曉昕, 慕旭宏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院