專利名稱：一種多取代并苯衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多取代并苯衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
以蒽、并四苯、并五苯等為代表的并苯類衍生物在用于制備有機電致發(fā)光器件、有機場效應(yīng)晶體管方面具有廣泛的應(yīng)用前途(^^/.尸/z^.2002, 80, 2925; O em., ￡《2001, 40， 1037;Le".， 2004, 85, 3357);其中多取代并苯類化 合物又由于其獨特的結(jié)構(gòu)特性一直受到研究者們的關(guān)注[C/^m. 2006， 4809]。母體 結(jié)構(gòu)相同，改變?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)，可以得到具有不同電子結(jié)構(gòu)特性、不同空間排 列，從而具有不同性質(zhì)的材料。由芳炔衍生物與呋喃衍生物進行環(huán)化加成，然后對環(huán)化加成產(chǎn)物還原是合成這一 類化合物最常用的方法[J C/ e附.Soc., 1980, 102, 6649; refra/ eAo"， 1987， 43, 5203; C/zem. T ev.， 2006, 4809及其中引用文獻];由芳炔衍生物與錫雜環(huán)戊二烯反應(yīng)也可得到 多取代并苯衍生物，但僅有用于制備多取代萘的一例報道(j"gew. C/ e肌,￡《 1979， 18， 543);銅催化的環(huán)戊二烯二茂鋯衍生物與多鹵代苯衍生物的分子間偶 聯(lián)反應(yīng)也可用來合成多取代并苯類衍生物(J爿m. 1996， 118， 5154; /^m,Soc.,2000， 122， 12876; /Og. CAem., 2004, 69, 4559)。但以上合成方法前者 步驟較煩瑣，或涉及多種復(fù)雜中間體的合成，或則需用到價格昂貴的二氯二茂鋯，由 其首先制備不穩(wěn)定的環(huán)戊二烯二茂鋯中間體，增加了操作的復(fù)雜性，且只用于制備芳 基或烷基取代并苯衍生物。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是多取代并苯衍生物及其制備方法。 本發(fā)明所提供的多取代并苯衍生物，其結(jié)構(gòu)如式I，<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R1、 R2、 RS相同或者不同，為鹵素、垸基、芳基或三烷基硅基；n為0 10的整數(shù)。其中，烷基為l一22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基；優(yōu)選的，為甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基；芳基為苯基、茚基、萘基、噻吩基、吡咯基、荷基、 菲基、蒽基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯 并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基或鄰二氮雜啡基，其 中結(jié)構(gòu)可以被垸基、鹵素或硅基取代；優(yōu)選的，為苯基、對-甲基苯基、對-三甲基硅 基苯基；鹵素為氟、氯、溴等，優(yōu)選的為氟。該多取代并苯衍生物的制備方法，將l, 2-二取代乙炔衍生物與還原劑先在有機 溶劑中攪拌反應(yīng)，然后，加入多鹵代苯衍生物繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到所述多取代并苯衍 生物。其中，還原劑為鋰、鈉、鉀、鋰/液氨、鈉/液氨、C8K，或者具有下述結(jié)構(gòu)的有機 金屬中間體<formula>formula see original document page 6</formula>其中M為Li、 Na、 K中任意一種。所用的1,2-二取代乙炔衍生物的通式為式11:R4~=~R5 (式II)其中，R4、 RS相同或者不同，為垸基、芳基或三垸基硅基；所述垸基為1至22 個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基；所述芳基為苯基、茚基、萘基、噻吩基、吡咯 基、荷基、菲基、蒽基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并 呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮 雜啡基。所用的多鹵代苯衍生物具有式III、式IV或式V結(jié)構(gòu)，<formula>formula see original document page 6</formula>(式ni)其中，X、 R相同或不同，為氫、氟、烷基、垸氧基、芳基、芳氧基或三烷基硅 基；當R不為氟時，至少須有兩個相鄰的X同時為氟；所述烷基為1至22個碳原子 的直鏈烷基、支鏈垸基或者環(huán)烷基；所述芳基為苯基、茚基、萘基、噻吩基、吡咯基、芴基、菲基、蒽基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃 基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜啡基，其中結(jié)構(gòu)可以被烷基、鹵素或硅基取代；l為0 4的整數(shù)，m為0 4的整數(shù)，k 為2 4的整數(shù)，j為0 5的整數(shù)。在多取代并苯衍生物的制備方法中，1,2-二取代乙炔衍生物與還原劑的摩爾比為 1:1 1:20之間，優(yōu)選為1:1 1:5之間；1,2-二取代乙炔衍生物與多鹵代苯衍生物的摩爾 比為5:1 1:20之間，優(yōu)選為2:1 1:5之間。在本發(fā)明多取代并苯衍生物的制備方法中，在無水無氧的條件下，反應(yīng)溫度為 -78-5(TC之間，優(yōu)選為-20-3(TC之間。所用的有機溶劑為醚類溶劑，優(yōu)選為四氫呋喃、 甲醚、乙醚或l，2-二甲氧基乙垸。在上述制備過程中，1,2-二取代乙炔衍生物與還原 劑反應(yīng)時間為1分鐘至36小時，較優(yōu)的反應(yīng)時間為30分鐘至24小時；加入多鹵代 苯衍生物后，反應(yīng)時間為1分鐘至36小時，較優(yōu)的反應(yīng)時間為5分鐘至12小時。本發(fā)明多取代并苯衍生物可用于有機電致發(fā)光、有機場效應(yīng)管、有機太陽能電池、 非線性光學(xué)和激光等領(lǐng)域，其制備方法為一鍋法，工藝簡單，條件溫和，易操作。
具體實施方式
本發(fā)明多取代并苯衍生物的制備方法如下將1，2-二取代乙炔衍生物與一定量的還原劑在有機溶劑中攪拌反應(yīng)1分鐘至36 小時，反應(yīng)溫度為-78'C 5(TC;然后，加入多鹵代苯衍生物，攪拌反應(yīng)1分鐘至36 小時，反應(yīng)溫度為-78"C 5(TC;最后，以水或無機鹽水溶液、酸淬滅反應(yīng)，經(jīng)分離純 化得到目標產(chǎn)物。通過簡單調(diào)節(jié)1，2-二取代乙炔衍生物與多鹵代苯衍生物之間的比例，可以方便地 得到"不對稱"(如實施例I、 IV、 V)或"對稱"(如實施例n、 III、 VI)結(jié)構(gòu)的反 應(yīng)產(chǎn)物。當多鹵代苯衍生物與l， 2-二取代乙炔衍生物之間的比例大于等于l: 2時， 主要為"不對稱"產(chǎn)物；而當多鹵代苯衍生物與l， 2-二取代乙炔衍生物之間的比例 小于等于l: 4時，主要為"對稱"產(chǎn)物。為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例來進一步說明本發(fā)明的 技術(shù)方案。但這些實施實例并不限于本發(fā)明。以下實施例中涉及的多取代并苯衍生物結(jié)構(gòu)及代號如下實施例1、 1，2，3，4-四氟-5,6，7,8-四苯基萘(l，2，3,4-tetrafluoro-5，6,7，8-tetraphenylnaphthalene， I)的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(18mg,2.63mmo1)、萘(0.89 g, 2.65 mmol)、 四氫呋喃(5ml)， 25。C下攪拌反應(yīng)4小時，得萘鋰溶液。25。C下向此溶液中加入二苯乙 炔(0.31 g, 1.75 mmol)的四氫呋喃(2 ml)溶液，并攪拌反應(yīng)20分鐘，再加入六氟 代苯(0.40 g， 2.17 mmol)，攪拌1小時，然后加入飽和氯化銨水溶液1毫升，攪拌5 分鐘停止反應(yīng)。乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)Si02柱色譜 (60 90。C石油醚淋洗)，重結(jié)晶(四氫呋喃/乙醇)純化，得到產(chǎn)物131 mg (0.26mmo1)， 收率為30%。熔點259°C'HNMR (400MHZ， CDC3， ppm) : S6.75匿6.77(m)， 6.80 6.86(m)， 7.16-7.18(m) HRMS:實測504.15005，計算504.15011實施例2、 9,10-二氟-l，2,3，4,5，6,7,8-八苯基蒽(9,10-difluoro-l,2,3，4,5,6，7，8-octaphenylanthraeenel, II) 的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(104 mg, 15.04 mmol)、萘(1.92 g, 14.96 mmol)、 四氫呋喃(8ml)， 25X:下攪拌反應(yīng)4小時，得萘鋰溶液。25"C下向此溶液中加入二苯乙炔(1.78 g， 9.98 mmol)的四氫呋喃(4ml)溶液，并攪拌反應(yīng)15分鐘，再加入六氟 代苯(0.46 g, 2.49 mmol)，攪拌1小時，然后加入飽和氯化銨水溶液1毫升，攪拌5 分鐘停止反應(yīng)。二氯甲垸萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶 (二氯甲烷/正己垸，3/1)純化，得到產(chǎn)物0.41 g (0.50 mmol)，收率為20%。 熔點>300°CHRMS:實測822.3093;計算822.3098實施例3、 5，6,11,12-四氟-1,2,3，4，7,8,9,10-八苯基并四苯 (5,6,1 l，12-tetrafluoro-l,2,3,4,7,8,9,10-octaphenyltetracene， III)的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(44mg,6.32mmo1)、萘(0.78 g, 6.08 mmol)、 四氫呋喃(8ml)， 25。C下攪拌反應(yīng)4小時，得萘鋰溶液。25"C下向此溶液中加入二苯乙 炔(0.73 g， 4.11 mmol)的四氫呋喃(6 ml)溶液，并攪拌反應(yīng)20分鐘，再加入八氟 代萘(0.28 g, 1.04 mmol)，攪拌14小時，然后加入飽和氯化銨水溶液1毫升，攪拌 5分鐘停止反應(yīng)。乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)Si02柱色 譜(60 9(TC石油醚/乙酸乙酯，10: 1)，重結(jié)晶(丙酮)純化，得到產(chǎn)物118 mg (0.13 mmol)，收率為13%。熔點>300°CHRMS:實測908.3077;計算鄉(xiāng).3066實施例4、 1,2,3,4-四氟-5,6,7,8-四(4-甲基苯基)萘 (l,2,3,4-tetrafluoro-5,6,7，8-tetrakis(4-methylphenyl)naphthalene， IV)的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(24mg,3.40mmo1)、萘(387 mg, 3.02 mmol)、 四氫呋喃(4ml)， 25i:下攪拌反應(yīng)4小時，得萘鋰溶液。25。C下向此溶液中加入1 ， 2-雙(4-甲基苯基)乙炔(1 ，2-bis(4-methylphenyl)ethyne ) (322 mg， 1.56 mmol)的四氫 呋喃(4 ml)溶液，并攪拌反應(yīng)20分鐘，再加入六氟代苯(340 mg， 1.83 mmol)，攪 拌1小時，然后加入飽和氯化銨水溶液1毫升，攪拌5分鐘停止反應(yīng)。乙醚萃取，無 水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)Si02柱色譜(60 9(TC石油醚/乙酸乙酯， 40: 1)，重結(jié)晶(正己烷)純化，得到產(chǎn)物124 mg (0.21 mmol)，收率為27%。熔點252-254°CiHNMR (400MHZ， CDC13， ppm) : 56.95-6.99(m)， 6.57~6.66(m) ， 2.27， 2.06 服MS:實測560.2133，計算560.2127實施例5、 1,2，3，4，9,10-六氟-5，6,7,8-四苯基蒽 (l,2，3,4,9,10-hexafluoro-5,6,7,8-tetraphenylanthracene， V)的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(24 mg, 3.40 mmol)、萘(387 mg, 3.02 mmol)、 四氫呋喃(4ml)， 25匸下攪拌反應(yīng)4小時，得萘鋰溶液。25。C下向此溶液中加入二苯乙 炔(374 mg, 2.10 mmol)的四氫呋喃(4 ml)溶液，并攪拌反應(yīng)20分鐘，再加入八氟 代萘(566 mg， 2.08 mmol)，攪拌1小時，然后加入飽和氯化銨水溶液1毫升，攪拌 5分鐘停止反應(yīng)。乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)Si02柱色 譜(60 9(TC石油醚/乙酸乙酯，100: 1)，重結(jié)晶(正戊垸)純化，得到產(chǎn)物124mg (0.21mmo1)，收率為20%。熔點291-293。C'HNMR (400MHZ， CDC13， ppm) : 56.74-6.75(m), 6.80 6.83(m), 7.15-7.17 HRMS:實測590.1475，計算590.1469實施例6、 9，10-二氟-1，2,3,4,5,6,7,8-八對甲基苯基蒽 (9,10-difluoro-l，2,3,4，5，6,7,8-octap-tolylanthracene， VI)的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(56mg， 8,07mmo1)、萘(1.03 g， 8.04 mmol)、 四氫呋喃(8ml)， 25t:下攪拌反應(yīng)4小時，得萘鋰溶液。25。C下向此溶液中加入1,2-雙(4-甲基苯基)乙炔(1,2-bis(4-methylphenyl)ethyne， 1.43 g, 8.04 mmol)的四氫呋喃 (6 ml)溶液，并攪拌反應(yīng)15分鐘，再加入六氟代苯(374 mg, 2.01 mmol)，攪拌3 小時，然后加入飽和氯化銨水溶液1毫升，攪拌5分鐘停止反應(yīng)。乙醚萃取，無水硫 酸鎂干燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)純化，得到產(chǎn)物467 mg (0.50 mmol)，收率為 25%。 'HNMR譜證實所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。實施例7、 1,2,3，4,7,8,9,10-八丁基-5,6,11，12-四氟并四苯 (1,2,3,4,7,8,9,10-octabutyl-5，6,11,12-tetrafluorotetracene， VII)的制備1， 2-二丁基乙炔(0.57 g, 4.12 mmol)、鋰(44 mg, 6.32 mmol)的四氫呋喃(6 ml) 溶液于室溫下攪拌反應(yīng)10小時，再加入八氟代萘(0.28 g, 1.04 mmol)，攪拌14小時， 然后加入飽和氯化銨水溶液l毫升，攪拌5分鐘停止反應(yīng)。乙醚萃取，無水硫酸鎂干 燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)Si02柱色譜(60 9(TC石油醚/乙酸乙酯，10: 1)， 重結(jié)晶純化，得到產(chǎn)物82mg (O.llmmol)，收率為11%。 NMR譜證實所得產(chǎn)物結(jié) 構(gòu)正確。實施例8、 1,2,3,4,9,10-六氟-5，6，7,8-四苯基蒽 (l，2,3,4,9，10-hexafluoro-5,6,7，8-tetraphenylanthracene， V)的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(21mg,3.03mmo1) 、 4,4'-二-叔丁基聯(lián)二苯 (4,4'-di-tert-butylbiphenyl， 0.80 g, 3.01 mmol)、四氫呋喃(4ml)， 0。C下攪拌反應(yīng)4小 時，得4,4'-二-叔丁基聯(lián)二苯鋰(LDBB)溶液。O'C下向此溶液中加入二苯乙炔(517mg, 2.90mmo1)的四氫呋喃(4 ml)溶液，并攪拌反應(yīng)20分鐘，再加入八氟代萘(566 mg, 2.08mmo1)，攪拌1小時，然后加入飽和氯化銨水溶液1毫升，攪拌5分鐘停止反應(yīng)。 乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)Si02柱色譜(60 9(TC石油 醚/乙酸乙酯，100: 1)，重結(jié)晶(正戊烷)純化，得到產(chǎn)物194 mg (0.33 mmol)，收 率為23%。 iHNMR譜證實所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。實施例9、 1，2,3,4,9,10-六氟-5,6,7,8-四(三甲基硅基)蒽 (1,2,3,4，9,10國hexafluoro-5，6,7,8-tetra(trimethylsilyl)anthracene， VIII)的制備取一個50毫升的兩口瓶，加入鋰(22mg,3.17mmo1) 、 4,4'-二-叔丁基聯(lián)二苯 (4,4'-di-tert-butylbiphenyl， 0.84 g, 3.15 mmol)、四氫呋喃(4ml)， 0。C下攪拌反應(yīng)4小 時，得4,4'-二-叔丁基聯(lián)二苯鋰(LDBB)溶液。0。C下向此溶液中加入1，2-雙(三甲基硅 基)乙炔(1,2-bis(trimethylsilyl)ethyne, 528 mg, 3.10 mmol)的四氫呋喃(4 ml)溶液， 并攪拌反應(yīng)20分鐘，再加入八氟代萘(539 mg， 1.98 mmol)，攪拌1小時，然后加入 飽和氯化銨水溶液l毫升，攪拌5分鐘停止反應(yīng)。乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓 旋蒸，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)純化，得到產(chǎn)物132 mg (0.23 mmol)，收率為15%。 'H畫R譜 證實所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。
權(quán)利要求
1. 式I結(jié)構(gòu)的多取代并苯衍生物，其中，R1、R2、R3相同或者不同，為鹵素、烷基、芳基、三烷基硅基；n為0～10的整數(shù)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多取代并苯衍生物，其特征在于所述烷基為1一22 個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基，優(yōu)選的，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基；所述芳基為苯基、茚基、萘基、噻吩基、吡咯基、芴基、菲基、蒽基、呋喃基、 咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、d引哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、 喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基或鄰二氮雜啡基，其中結(jié)構(gòu)可以被烷基、鹵素 或硅基取代，優(yōu)選的，為苯基、對-甲基苯基、對-三甲基硅基苯基；鹵素為氟、氯或 溴，優(yōu)選的，為氟。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多取代并苯衍生物，其特征在于所述多取代并苯衍 生物為如下化合物
4、 權(quán)利要求1所述多取代并苯衍生物的制備方法，將l， 2-二取代乙炔衍生物與 還原劑先在有機溶劑中攪拌反應(yīng)，然后，加入多鹵代苯衍生物繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到所 述多取代并苯衍生物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述還原劑為鋰、鈉、鉀、 鋰/液氨、鈉/液氨、C8K，或者具有下述結(jié)構(gòu)的有機金屬中間體其中M為Li、 Na、 K中任意一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多取代并苯衍生物的制備方法，其特征在于所述1,2-二取代乙炔衍生物的通式為式II:<formula>formula see original document page 3</formula> (式n) 其中，R4、 RS相同或者不同，為垸基、芳基、三烷基硅基；所述烷基為1至22 個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基；所述芳基為苯基、茚基、萘基、噻吩基、吡咯 基、苑基、菲基、蒽基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并 呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮 雜啡基。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述多鹵代苯衍生物具有式 III、式IV或式V結(jié)構(gòu)，其中，X、 R相同或不同，為氫、氟、垸基、烷氧基、芳基、芳氧基、三垸基硅 基或三芳基硅基；當R不為氟時，至少須有兩個相鄰的X同時為氟；所述烷基為l 至22個碳原子的直鏈烷基、支鏈烷基或者環(huán)垸基；所述芳基為苯基、茚基、萘基、 噻吩基、吡咯基、芴基、菲基、蒽基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、 H引哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔 唑基、鄰二氮雜啡基，其中結(jié)構(gòu)可以被垸基、鹵素或硅基取代；l為0 4的整數(shù)，m 為0~4的整數(shù)，k為2~4的整數(shù)，j為0-5的整數(shù)。
8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述還原劑與1,2-二取代乙炔衍生物的摩爾比為1:1 1:20之間，優(yōu)選為l: l一l: 5;所述1，2-二取代乙炔衍生物與 多鹵代苯衍生物的摩爾比為5:1 1:20之間，優(yōu)選為2: l — 5。
9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為醚類溶劑， 優(yōu)選為四氫呋喃、甲醚、乙醚或l,2-二甲氧基乙垸；反應(yīng)溫度為-78至5(TC，優(yōu)選為 -20至30°C 。
全文摘要
本發(fā)明公開了多取代并苯衍生物及其制備方法。本發(fā)明所提供的多取代并苯衍生物，其結(jié)構(gòu)如式I，其中，R¹、R²、R³相同或者不同，為鹵素、烷基、芳基或三烷基硅基；n為0～10的整數(shù)。本發(fā)明多取代并苯衍生物可用于有機電致發(fā)光、有機場效應(yīng)管、有機太陽能電池、非線性光學(xué)和激光等領(lǐng)域，其制備方法為一鍋法，工藝簡單，條件溫和，易操作。
文檔編號C07C17/26GK101279890SQ200710065080
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者徐彩虹, 李書宏, 梅雪凝 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所