專利名稱：用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-氯-3-氰基吡啶的制備方法。
背景技術(shù)：
采用煙酸氯化方法可以將2-氯-3-氰基吡啶生成2-氯煙酸，但現(xiàn)有2-氯-3-氰基吡啶制備方法存在以下問題1、對產(chǎn)品的選擇性低，最高為65%; 2、成 品重量回收率低，最高為55%; 3、成品純度低，最高為95%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有方法制備2-氯-3-氰基吡啶時存在對2-氯-3-氰基吡 啶的選擇性低、成品重量回收率低及成品純度低的問題，而提出一種用3-氰基 吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法。用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的步驟 通過以下方法實現(xiàn) 一、將100 250g3-氰基吡啶放入200~500g摩爾濃度為 28 31%的&02溶液中，靜置2~3小時，然后以80 100。C的溫度蒸發(fā)混合液 水分3 5小時，得到干燥的煙酰胺-N-氧化物；二、取95 240g經(jīng)過干燥的煙 酰胺-N-氧化物放入三口瓶中，向三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量1.5 10 倍的POCl3，然后在35 8(TC的條件下對三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌2 10 小時，再取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量0.2 2倍的P0C13向三口瓶中滴加，滴加 時需要在0.25 0.3小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在35 9(TC的條件 下靜置5 15小時，得到氯化反應(yīng)液；三、氯化反應(yīng)液在溫度為20 80°C、壓 力為0.8 12.5kPa的條件下減壓蒸餾，待無黃色冷凝液體流出為止；四、將經(jīng) 過減壓蒸餾處理后的氯化反應(yīng)液冷卻至室溫，然后在5 80。C的條件下向氯化 反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反應(yīng)液質(zhì)量10~100倍、溫度為0 5。C的冷水，然 后在室溫下靜置1 10小時后對混合液進行過濾，得到固相物；五、利用質(zhì)量 配比為1 15: 3的甲醇-水體系中將固相物充分溶解，再向溶有固相物的申醇-水體系中添加為固相物質(zhì)量的2 30%的活性炭，然后在30 80。C的條件下攪拌 甲醇-水體系0.5 5小時后過濾出活性炭；六、以80 100。C的溫度對溶有固相 物的甲醇-水體系進行蒸發(fā)，視有結(jié)晶析出后停止加熱并在20 30分鐘內(nèi)將體
系冷卻至-5 -10。C，得到冷卻后的重結(jié)晶，將重結(jié)晶在真空干燥箱中以20 80 。C的溫度千燥24 48小時，即得到2-氯-3-氰基吡啶。
本發(fā)明對2-氯-3-氰基吡啶的選擇性高，高于90%，副產(chǎn)品少；本發(fā)明回 收率高，產(chǎn)品重量回收率為90%以上；用本發(fā)明制備的2-氯-3-氰基吡啶純度 高，為99.7%以上。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的步 驟通過以下方法實現(xiàn) 一、將100 250g3-氰基吡啶放入200 500g摩爾濃度為 28 31%的&02溶液中，靜置2 3小時，然后以80 100"C的溫度蒸發(fā)混合液 水分3 5小時，得到干燥的煙酰胺-N-氧化物；二、取95 240g經(jīng)過干燥的煙 酰胺-N-氧化物放入三口瓶中，向三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量1:5~10 倍的P0C13，然后在35 8(TC的條件下對三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌2~10 小時，再取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量0.2 2倍的P0C13向三口瓶中滴加，滴加 時需要在0.25 0.3小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在35 9(TC的條件 下靜置5 15小時，得到氯化反應(yīng)液；三、氯化反應(yīng)液在溫度為20 80°C、壓 力為0.8 12.5kPa的條件下減壓蒸餾，待無黃色冷凝液體流出為止；四、將經(jīng) 過減壓蒸餾處理后的氯化反應(yīng)液冷卻至室溫，然后在5 8(TC的條件下向氯化 反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反應(yīng)液質(zhì)量10 100倍、溫度為0 5'C的冷水，然 后在室溫下靜置1~10小時后對混合液進行過濾，得到固相物；五、利用質(zhì)量 配比為1 15: 3的甲醇-水體系中將固相物充分溶解，再向溶有固相物的甲醇-水體系中添加為固相物質(zhì)量的2 30%的活性炭，然后在30 8(TC的條件下攪拌 甲醇-水體系0.5 5小時后過濾出活性炭；六、以80 10(TC的溫度對溶有固相 物的甲醇-水體系進行蒸發(fā)，視有結(jié)晶析出后停止加熱并在20 30分鐘內(nèi)將體 系冷卻至-5 -l(TC，得到冷卻后的重結(jié)晶，將重結(jié)晶在真空干燥箱中以20~80 。C的溫度干燥24 48小時，即得到2-氯-3-氰基吡啶。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟一中 150 M0g3-氰基吡啶放入300 400g摩爾濃度為30%的H202溶液中。其他步驟 與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟二中向
三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量2 7倍的POCl3，然后在50 7(TC的條件
下對三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌4~8小時。其他步驟與具體實施方式
一相 同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟二中向 三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量3 6倍的POCl3，然后在55 65t:的條件 下對三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌5 7小時。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟二中向 三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量5倍的POCl3，然后在60。C的條件下對 三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌6小時。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟二中再 取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量0.5~1.2倍的POCl3向三口瓶中滴加，滴加時需要在 0.5 2小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在50 85。C的條件下靜置8 13 小時。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟二中再 取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量0.7~1.1倍的P0C13向三口瓶中滴加，滴加時需要在 0.8 1.8小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在60 75。C的條件下靜置9 12 小時。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟二中再 取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量1倍的P0C13向三口瓶中滴加，滴加時需要在1.5 小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在75。C的條件下靜置IO小時。'其他 步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟三中以 溫度為40 70。C、壓力為2 8kPa的條件對氯化反應(yīng)液進行減壓蒸餾。其他步 驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟三中以 溫度為45~65°C、壓力為3 7kPa的條件對氯化反應(yīng)液進行減壓蒸餾。其他步 驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟三中
以溫度為5(TC、壓力為7kPa的條件對氯化反應(yīng)液進行減壓蒸餾。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟四中 在10 65'C的條件下向氯化反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反應(yīng)液質(zhì)量20 50倍的 溫度在l 3t的冷水。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟四中 在20 5(TC的條件下向氯化反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反應(yīng)液質(zhì)量25 45倍的 溫度在1.2 2.8。C的冷水。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟四中 在4(TC的條件下向氯化反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反應(yīng)液質(zhì)量35倍的溫度在 2.5"C的冷水。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟五中 向溶有固相物的甲醇-水體系中添加為固相物質(zhì)量的5 25%的活性炭。其他步 驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟五中
向溶有固相物的甲醇-水體系中添加為固相物質(zhì)量的9~21%的活性炭。其他步 驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟五中
向溶有固相物的甲醇-水體系中添加為固相物質(zhì)量的20%的活性炭。其他步驟
與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟五中
在40 7(TC的條件下攪拌甲醇-水體系1 3小時后過濾出活性炭。其他步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟五中
在50 60。C的條件下攪拌甲醇-水體系1.5 2.5小時后過濾出活性炭。其他步驟 與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟五中
在5S。C的條件下攪拌甲醇-水體系2小時后過濾出活性炭。其他步驟與具體實 施方式一相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于步驟六
中視有結(jié)晶析出后停止加熱并在22~28分鐘內(nèi)將體系冷卻至-6 -8'C。其他步
驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
一的不同點在于歩驟六
中視有結(jié)晶析出后停止加熱并在25分鐘內(nèi)將體系冷卻至-7。C。其他步驟與具 體實施方式一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的 步驟通過以下方法實現(xiàn) 一、將100 250g3-氰基吡啶放入200 500g摩爾濃度 為30%的^02溶液中，靜置2 3小時，然后以80 10(TC的溫度蒸發(fā)混合液水 分3 5小時，得到干燥的煙酰胺-N-氧化物；二、取lOOg經(jīng)過干燥的煙酰胺-N-氧化物放入三口瓶中，向三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量8倍的P0C13， 然后在35 8(TC的條件下對三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌6小時，再取為煙酰 胺-N-氧化物質(zhì)量1倍的POCl3向三口瓶中滴加，滴加時需要在0.3小時內(nèi)滴完， 然后將裝有混合液的三口瓶在6(TC的條件下靜置IO小時，得到氯化反應(yīng)液； 三、氯化反應(yīng)液在溫度為75。C、壓力為lkPa的條件下減壓蒸餾，待無黃色冷 凝液體流出為止；四、將經(jīng)過減壓蒸餾處理后的氯化反應(yīng)液冷卻至室溫，然后 在6(TC的條件下向氯化反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反應(yīng)液質(zhì)量50倍、溫度為 4X:的冷水，然后在室溫下靜置8小時后對混合液進行過濾，得到固相物；五、 利用質(zhì)量配比為9: 3的甲醇-水體系中將固相物充分溶解，再向溶有固相物的 甲醇-水體系中添加為固相物質(zhì)量的20%的活性炭，然后在7(TC的條件下攪拌 甲醇-水體系3小時后過濾出活性炭；六、以IO(TC的溫度對溶有固相物的甲醇 -水體系進行蒸發(fā)，視有結(jié)晶析出后停止加熱并在25分鐘內(nèi)將體系冷卻至-10 °C，得到冷卻后的重結(jié)晶，將重結(jié)晶在真空千燥箱中以8(TC的溫度干燥24小 時，即得到2-氯-3-氰基吡啶。
本實施方式2-氯-3-氰基吡啶結(jié)晶在真空干燥箱中干燥至恒重，得到2_氯 -3-氰基吡啶92克，重量收率為92%。
權(quán)利要求
1、用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其特征在于用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的步驟通過以下方法實現(xiàn)一、將100～250g3-氰基吡啶放入200～500g摩爾濃度為28～31％的H2O2溶液中，靜置2～3小時，然后以80～100℃的溫度蒸發(fā)混合液水分3～5小時，得到干燥的煙酰胺-N-氧化物；二、取95～240g經(jīng)過干燥的煙酰胺-N-氧化物放入三口瓶中，向三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量1.5～10倍的POCl3，然后在35～80℃的條件下對三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌2～10小時，再取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量0.2～2倍的POCl3向三口瓶中滴加，滴加時需要在0.25～0.3小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在35～90℃的條件下靜置5～15小時，得到氯化反應(yīng)液；三、氯化反應(yīng)液在溫度為20～80℃、壓力為0.8～12.5kPa的條件下減壓蒸餾，待無黃色冷凝液體流出為止；四、將經(jīng)過減壓蒸餾處理后的氯化反應(yīng)液冷卻至室溫，然后在5～80℃的條件下向氯化反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反應(yīng)液質(zhì)量10～100倍、溫度為0～5℃的冷水，然后在室溫下靜置1～10小時后對混合液進行過濾，得到固相物；五、利用質(zhì)量配比為1～15∶3的甲醇-水體系中將固相物充分溶解，再向溶有固相物的甲醇-水體系中添加為固相物質(zhì)量的2～30％的活性炭，然后在30～80℃的條件下攪拌甲醇-水體系0.5～5小時后過濾出活性炭；六、以80～100℃的溫度對溶有固相物的甲醇-水體系進行蒸發(fā)，視有結(jié)晶析出后停止加熱并在20～30分鐘內(nèi)將體系冷卻至-5～-10℃，得到冷卻后的重結(jié)晶，將重結(jié)晶在真空干燥箱中以20～80℃的溫度干燥24～48小時，即得到2-氯-3-氰基吡啶。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基B比啶的方法，其 特征在于步驟一中150 200g3-氰基吡啶放入300 400g摩爾濃度為30。/。的H202 溶液中。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其 特征在于步驟二中向三口瓶中加入為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量2 7倍的P0C13， 然后在50 7(TC的條件下對三口瓶中的混合物質(zhì)進行攪拌4 8小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其 特征在于步驟二中再取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量0.5 1.2倍的POCl3向三口瓶中 滴加，滴加時需要在0.5 2小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在50 85 "C的條件下靜置8 13小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其 特征在于步驟二中再取為煙酰胺-N-氧化物質(zhì)量1倍的POCl3向三口瓶中滴力口， 滴加時需要在1.5小時內(nèi)滴完，然后將裝有混合液的三口瓶在75。C的條件下靜 置10小時
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其 特征在于步驟三中在溫度為40~70°C、壓力為2 8kPa的條件下減壓蒸餾。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其 特征在于步驟三中在溫度為50°C、壓力為7kPa的條件下減壓蒸餾。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其 特征在于步驟四中在10 65'C的條件下向氯化反應(yīng)液中加入為冷卻后氯化反 應(yīng)液質(zhì)量20 50倍、溫度為l 3t:的冷水。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用3-氰基吡錠合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，其 特征在于步驟五中在40 7(TC的條件下攪拌甲醇-水體系1 3小時后過濾出活 性炭。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法， 其特征在于步驟六中視有結(jié)晶析出后停止加熱并在22~28分鐘內(nèi)將體系冷卻 至-6 -8。C。
全文摘要
用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法，它涉及一種2-氯-3-氰基吡啶的制備方法。它是為了解決現(xiàn)有方法制備2-氯-3-氰基吡啶時存在對2-氯-3-氰基吡啶的選擇性低、成品重量回收率低及成品純度低的問題。用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法通過以下步驟實現(xiàn)一、制備煙酰胺-N-氧化物；二、制備氯化反應(yīng)液；三、氯化反應(yīng)液減壓蒸餾；四、向蒸餾后的氯化反應(yīng)液中加入冷水后過濾；五、水解固相物；六、重結(jié)晶。本發(fā)明對2-氯-3-氰基吡啶的選擇性高，高于90％，副產(chǎn)品少；本發(fā)明回收率高，產(chǎn)品重量回收率為90％以上；用本發(fā)明制備的2-氯-3-氰基吡啶純度高，為99.7％以上。
文檔編號C07D213/85GK101108824SQ20071007267
公開日2008年1月23日 申請日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日
發(fā)明者冰 李, 李洪江, 謙 王 申請人:黑龍江省石油化學(xué)研究院