專利名稱：制備甲硫氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備可用作飼料添加劑的甲硫氨酸(methionine)的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定制備甲硫氨酸的方法，該方法同時防止了設(shè)備的腐蝕，所述設(shè)備通過熱處理由結(jié)晶形成的濾液中所含的甲硫氨酸二聚物而作為甲硫氨酸進行回收從而獲得甲硫氨酸。
背景技術(shù)：
以下所述的一種方法是已知的，該方法包括使用至少一種選自碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀的鉀化合物水解5-(β-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲(下文中有時簡稱為乙內(nèi)酰脲)；在碳酸氣體的壓力下使該水解產(chǎn)物結(jié)晶，由此分離并收集甲硫氨酸；和熱處理至少一部分所得濾液，由此作為甲硫氨酸回收濾液中所含的甲硫氨酸二聚物(參見美國專利5,945,563)。
這種濾液的熱處理通常在約150-200℃的溫度下進行。因為溫度升高時甲硫氨酸二聚物的水解加速，由JIS G 4305所提供的不銹鋼如SUS316L存在著如耐腐蝕性不足的問題。
此外，雙聯(lián)不銹鋼如SUS329J4L顯示出比SUS316L更好的耐腐蝕性，但并不完全，因此需要開發(fā)一種具有更好耐腐蝕性的材料，其可用于甲硫氨酸二聚物熱處理所用的設(shè)備中。
本發(fā)明的目的是通過延長在制備甲硫氨酸的方法中通過熱處理來進行回收的設(shè)備的使用期限而使制備甲硫氨酸的方法進行穩(wěn)定操作，所述制備甲硫氨酸的方法包括使用至少一種選自碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀的鉀化合物水解5-(β-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲；在碳酸氣體的壓力下使該水解產(chǎn)物結(jié)晶，由此分離并收集甲硫氨酸；和熱處理至少一部分所得濾液，由此作為甲硫氨酸回收濾液中所含的甲硫氨酸二聚物作為甲硫氨酸。
本發(fā)明提供一種制備甲硫氨酸的方法，其包括使用至少一種選自碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀的鉀化合物水解5-(β-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲；在碳酸氣體的壓力下使該水解產(chǎn)物結(jié)晶，由此分離并收集甲硫氨酸；和熱處理至少一部分所得濾液，由此作為甲硫氨酸回收濾液中所含的甲硫氨酸二聚物，該方法的區(qū)別特征在于，使用含17.0-32.0wt％的Cr元素、1.0-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的鐵素體不銹鋼或鋯作為通過熱處理來進行回收的設(shè)備的裝置材料。
根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定制備甲硫氨酸，因為在從5-(β-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲制備甲硫氨酸的情況下，通過熱處理甲硫氨酸二聚物來進行回收的設(shè)備很少會被腐蝕，因而本發(fā)明具有很大的工業(yè)價值。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，在水解(β-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲時所用的鉀化合物的量通常為每摩爾乙內(nèi)酰脲2-10摩爾，以全部鉀化合物被電離的鉀離子的量來計算。水解溫度通常為約120-220℃，優(yōu)選160-190℃。在本發(fā)明中，在水解后，將碳酸氣體供給到反應(yīng)器中并且在碳酸氣體的壓力下使甲硫氨酸結(jié)晶。通過固液分離方法來分離沉淀的甲硫氨酸。
在甲硫氨酸通過過濾被分離以后，所得濾液通常被循環(huán)，以便使5-(β-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲水解。當該濾液循環(huán)長時間后，在該濾液中積聚了雜質(zhì)和分解產(chǎn)物，導(dǎo)致沉淀的甲硫氨酸的純度低。因此，優(yōu)選進行所謂的部分吹掃，這能夠在給定速率下將濾液從系統(tǒng)中去除，使得避免了在濾液中雜質(zhì)和著色組分的增加。在本發(fā)明中從濾液中回收甲硫氨酸特別地發(fā)揮出被部分吹掃的濾液的作用，并且還可被用于循環(huán)濾液。
取決于循環(huán)濾液中雜質(zhì)和著色組分的量，待被部分吹掃的濾液的量發(fā)生變化，但是通常為約5-20％，基于固液分離甲硫氨酸所獲得的濾液來計算。
濾液的熱處理原樣進行或在濃縮濾液后進行。通常，在熱處理前，濾液包含約30-60g/L的甲硫氨酸和約5-25g/L的甲硫氨酸二聚物。
取決于所含的甲硫氨酸二聚物的濃度，濾液的熱處理溫度發(fā)生變化，但是通常為約150-200℃，優(yōu)選約170-190℃。在低溫時，甲硫氨酸二聚物水解速率低。在高溫時，甲硫氨酸二聚物的水解快速進行，但是出現(xiàn)了如甲硫氨酸熱變質(zhì)的問題。
在本發(fā)明中，在進行熱處理后，從濾液中回收甲硫氨酸?？赏ㄟ^已知的方法(如美國專利5,945,563中所述的方法)進行回收。具體地說，該方法包括這樣的過程，其包括在進行熱處理后在部分濃縮濾液或者未部分濃縮濾液的情況下添加可溶于水的溶劑，在碳酸氣體的壓力下使甲硫氨酸和碳酸氫鉀結(jié)晶，隨后分離并進一步回收。待添加的可溶于水的溶劑的實例包括醇(如異丙醇或甲醇)和丙酮。
待用的可溶于水的溶劑的量通常為約0.2-2重量份，基于1重量份的濾液計。該量過小時，甲硫氨酸和碳酸氫鉀的回收率降低。即使該量過大時，回收率也未被顯著地提高。
待用的碳酸氣體的壓力通常為約0.5-20kg/cm2G，優(yōu)選2-6kg/cm2G，按表壓計。該壓力過低時，不管待用的可溶于水的溶劑的量有多少，甲硫氨酸和碳酸氫鉀的回收率變得不足。即使該壓力過高時，回收率也未被進一步地提高。
結(jié)晶溫度優(yōu)選是低溫。結(jié)晶溫度優(yōu)選是-10至40℃，更優(yōu)選0至20℃，特別優(yōu)選約10℃，當晶體沉淀被完成時。
在熱處理濾液前和/或后，可以進行濃縮操作并且不特別限制濃縮操作的條件，只要不發(fā)生甲硫氨酸的熱變質(zhì)就行，并且基本上可以使用各種條件。考慮到能量效率和濃縮設(shè)備的腐蝕問題，濃縮操作的溫度優(yōu)選為約50-160℃，更優(yōu)選約50-140℃。濃縮操作和熱處理操作還可以同時進行，此時，濃縮操作在熱處理操作的條件下進行。由于能量效率及其他因素，并不優(yōu)選在較惡劣的熱處理操作的條件下進行濃縮操作。
將存在于循環(huán)系統(tǒng)中的雜質(zhì)和著色組分從系統(tǒng)中去除同時如上所述通過處理被部分吹掃的濾液來有效回收濾液中的甲硫氨酸和碳酸氫鉀是可能的。
在本發(fā)明中，使用含17.0-32.0wt％的Cr元素、0.75-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的鐵素體不銹鋼或鋯作為在通過熱處理濾液中所含的甲硫氨酸二聚物而作為甲硫氨酸進行回收的設(shè)備中所用的裝置材料。
通過熱處理甲硫氨酸二聚物作為甲硫氨酸進行回收的設(shè)備包括，例如，用于熱處理的反應(yīng)器、換熱器、濃縮器、管網(wǎng)、閥塞和儀表設(shè)備，這些設(shè)備由上述鐵素體不銹鋼或鋯構(gòu)成，或者這些設(shè)備具有襯里。
用于本發(fā)明的鐵素體不銹鋼中的Cr元素是改善耐腐蝕性所必需的一種合金元素。Cr元素的量過低時，不能保持優(yōu)良的耐腐蝕性。另一方面，該量過大時，所得鋼材可能變脆。因為Ni元素使得通過熱處理來進行回收的設(shè)備中的不銹鋼的耐腐蝕性變差，Ni元素的量優(yōu)選盡可能的少。當Mo元素的量包含在上述范圍內(nèi)時，在通過熱處理來進行回收的設(shè)備中顯示出優(yōu)良的耐腐蝕性。Ni元素的含量優(yōu)選為0.5wt％或以下。Mo元素的含量優(yōu)選為1.0wt％或以上，并優(yōu)選為2.5wt％或以下。
不限制(未在本發(fā)明中所用的鐵素體不銹鋼中所限定的)其它元素的存在，只要當用作通過熱處理來進行回收的設(shè)備的裝置材料時，耐腐蝕性不顯著變差即可。其它元素的例子包括C元素、Si元素、Mn元素、P元素、S元素和N元素。
不特別限制本發(fā)明中所用的鐵素體不銹鋼，只要它包含上述化學(xué)組分即可。在市售可得的鐵素體不銹鋼中，SUS444、SUS445J2、SUS447J1和SUSXM27相應(yīng)于上述組合物，并且它們的使用是經(jīng)濟的。

用于本發(fā)明的鋯是工業(yè)用途的鋯，通常其純度為95.5％或更多，優(yōu)選地99.2％或更多。難于分離鋯和鉿，因為它們的化學(xué)性質(zhì)非常相似。工業(yè)用途的鋯通常包含約2％的鉿，但其對耐腐蝕性影響較小。如本文中所用的，純度是指含少量鉿的Zr(+Hf)值。鋯包含至多4.5％的鉿(ASTM B551)。
實施例雖然本發(fā)明現(xiàn)將通過實施例進行描述，應(yīng)當理解的是這些實施例是本發(fā)明的示范，不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。
使用熒光X射線光譜計測量實施例中樣品的化學(xué)組分的含量。
實施例1，對比例1
將表1中所示的各個樣品插入到1升高壓釜的液相部分和氣相部分中，將600ml的含4wt％甲硫氨酸、2wt％甲硫氨酸二聚物和12wt％(以鉀離子計)鉀化合物的甲硫氨酸結(jié)晶濾液裝入該高壓釜，然后進行腐蝕試驗，同時保持溫度為180℃達8小時。
測量試驗前后樣品的重量，根據(jù)以下方程確定腐蝕速率(mm/年)。
結(jié)果示于表1中。
腐蝕速率＝((W1-W2)/(d×S))/試驗時間×24×365W1試驗前樣品的重量(g)W2試驗后樣品的重量(g)d 樣品密度(g/mm2)S 樣品表面積(mm2)表1

實施例2，對比例2將表2中所示的各個樣品插入到高壓釜的液相部分中，將含4wt％甲硫氨酸、2wt％甲硫氨酸二聚物和12wt％(以鉀離子計)鉀化合物的甲硫氨酸結(jié)晶濾液以4.7升/小時的速率連續(xù)裝入該高壓釜，然后進行腐蝕試驗，同時保持溫度為178-185℃達9天。
測量試驗前后樣品的重量，確定腐蝕速率(mm/年)。W1、W2、d和S如實施例1中所限定的。結(jié)果示于表2中。
腐蝕速率＝((W1-W2)/(d×S))/試驗天數(shù)×365表2

如上所述，作為含17.0-32.0wt％的Cr元素、1.0-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的鐵素體不銹鋼的SUS447J1和鋯的腐蝕速率分別是0.1mm/年或以下，并且當它們用作通過熱處理甲硫氨酸二聚物回收甲硫氨酸的設(shè)備的裝置材料時，該設(shè)備很少會被腐蝕，因而能夠穩(wěn)定制備甲硫氨酸。
權(quán)利要求
1.一種制備甲硫氨酸的方法，其包括使用至少一種選自碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀的鉀化合物水解5-(β-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲；在碳酸氣體的壓力下使該水解產(chǎn)物結(jié)晶，由此分離并收集甲硫氨酸；和熱處理至少一部分所得濾液，由此作為甲硫氨酸回收濾液中所含的甲硫氨酸二聚物，該方法的特征在于使用含17.0-32.0wt％的Cr元素、0.75-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的鐵素體不銹鋼或鋯作為通過熱處理來進行回收的設(shè)備的裝置材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備甲硫氨酸的方法，其中該鐵素體不銹鋼是SUS444、SUS445J2、SUS447J1或SUSXM27。
全文摘要
公開了一種制備甲硫氨酸的方法，其包括使用至少一種選自碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀的鉀化合物水解5－(β－甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲；在碳酸氣體的壓力下使該水解產(chǎn)物結(jié)晶，由此分離并收集甲硫氨酸；和熱處理至少一部分所得濾液，由此作為甲硫氨酸回收濾液中所含的甲硫氨酸二聚物，該方法的特征在于使用含17.0－32.0wt％的Cr元素、1.0－3.0wt％的Mo元素和0.6wt％Cr以下的Ni元素的鐵素體不銹鋼或鋯作為通過熱處理來進行回收的設(shè)備的裝置材料。
文檔編號C07C319/20GK101045700SQ200710089709
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者藤田和夫, 德增善久 申請人:住友化學(xué)株式會社