專利名稱：一種用于合成三聚氰胺的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成三聚氰胺催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
三聚氰胺是一種重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工中間產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)三胺甲醛樹脂。其作為一種熱固性樹脂，具有耐熱、耐老化、耐酸堿、阻燃等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于木材加工、涂料、造紙、紡織、皮革、裝飾板、層壓板、復(fù)合地板、阻燃材料、減水劑、粘合劑及蜜胺摸塑粉等工業(yè)。近年來隨著對(duì)三聚氰胺研究的深入及人們生活水平的不斷提高，其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍也在不斷擴(kuò)大，進(jìn)入二十一世紀(jì)后，由于市場(chǎng)的需求，三聚氰胺年增長(zhǎng)速度超過15％。
以尿素為原料的常、低壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝，對(duì)催化劑的要求非常嚴(yán)格，要求具有高強(qiáng)度、高活性、負(fù)荷大及價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。國外巴斯夫(BASF)三聚氰胺技術(shù)，催化劑采用γ-Al2O3、國內(nèi)絕大部分三聚氰胺催化劑采用粗孔硅膠、二十世紀(jì)九十年代中、后期，國內(nèi)部分三聚氰胺裝置催化劑開始使用硅鋁膠，或硅鋁膠與硅膠混合使用。
近年來在國內(nèi)外，無論是三聚氰胺生產(chǎn)工藝還是催化劑都有了較大進(jìn)步。
CN1493565A公開了一種一步法生產(chǎn)三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)方法，采用硅膠/硅鋁膠為催化劑，克服了現(xiàn)有的常壓法中一步法、二步法及二步法聯(lián)產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)，提供一種投資小、成本低的一種聯(lián)產(chǎn)工藝。
CN1846848A公開了一種三聚氰胺生產(chǎn)用氧化鋁催化劑的生產(chǎn)方法。
CN1723203A公開了一種三聚氰胺兩步反應(yīng)器，是一種使用主反應(yīng)器和后反應(yīng)器在固體催化劑上分解脲制備三聚氰胺的方法。主反應(yīng)器為流化床，采用露易斯酸度低的催化劑，后反應(yīng)器為固定床，采用露易斯酸度高的催化劑，兩步反應(yīng)器可以避免反應(yīng)中縮合產(chǎn)物在催化劑表面過度沉積而引起催化劑的過早失活，后反應(yīng)器采用露易斯酸度高的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。但是由此也帶來投資成本過高，反應(yīng)流程過長(zhǎng)，及反應(yīng)條件較為苛刻的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種新型合成三聚氰胺催化劑及其制備方法，本發(fā)明催化劑具有高強(qiáng)度低磨耗率、催化劑反應(yīng)溫度低、催化劑對(duì)原料尿素具有較大的承載量、催化劑具有高選擇性、付產(chǎn)物少、誘導(dǎo)期短等優(yōu)點(diǎn)。制備方法簡(jiǎn)單，成本低，因此具有較高的性價(jià)比。
本發(fā)明一種用于合成三聚氰胺的催化劑，催化劑為60-140目微球，堆比重0.4-0.9g/ml、比表面≥110m2/g、孔容≥0.3ml/g、磨耗小于2％、P2O50-8％、Na2CO30-3％，采用下述方法制備將結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售鋁硅氧化物與市售氧化鋁放入捏合機(jī)中，在捏合過程中，加入水或酸溶液，采用壓力噴霧造粒、噴動(dòng)床造粒機(jī)造粒或采用擠條破碎過篩的工藝造粒，經(jīng)烘干、過篩、活化處理后，得到合成三聚氰胺的催化劑；其中市售氧化鋁與市售鋁硅氧化物的重量比為10∶90～40∶60，優(yōu)選20∶80～3 0∶7 0，結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售鋁硅氧化物中X＝0.15-0.2，Y＝0.05-0.1，Z＝X+Y。本發(fā)明市售的氧化鋁為快脫粉氧化鋁、擬薄水氫氧化鋁、碳化干膠或含硅碳化干膠等，優(yōu)選擬薄水氫氧化鋁。加入的酸溶液為磷酸或硝酸的酸溶液，所加酸的數(shù)量為鋁硅氧化物與氧化鋁重量之和的0～0.03，優(yōu)選0～0.02。可以在捏合過程中，加入市售膠溶指數(shù)＞96％的氫氧化鋁或硅溶膠作為膠粘劑，膠粘劑的加量為鋁硅氧化物與氧化鋁重量之和的0～30％。在捏合過程中還可以加入成型擴(kuò)孔劑，如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、田菁粉、石油焦粉等，添加量為鋁硅氧化物與氧化鋁重量之和的0-8％。
本發(fā)明合成三聚氰胺催化劑制備方法如下(1)將結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售鋁硅氧化物與市售氧化鋁放入捏合機(jī)中，加水或酸溶液進(jìn)行捏合，捏合時(shí)間0.5～4小時(shí)，加水量為鋁硅氧化物與氧化鋁重量之和的60～400％，在此過程中，可以加入膠粘劑和/或成型擴(kuò)孔劑，市售鋁硅氧化物中X＝0.15-0.2，Y＝0.05-0.1，Z＝X+Y；(2)上述所得到的物料可用下述兩種方法之一進(jìn)行處理a.在擠出機(jī)中擠條，擠出壓力4-7Mpa，優(yōu)選5～6Mpa，得到的條狀物在90~110℃下烘干，經(jīng)破碎機(jī)破碎，過篩；b.壓力式噴霧造?；驀妱?dòng)床造粒機(jī)造粒，過篩；(3)過篩后的物料在400～600℃，優(yōu)選460～500℃下活化2～3小時(shí)，得到三聚氰胺的催化劑。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明催化劑在催化三聚氰胺生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度低，且反應(yīng)溫度波動(dòng)對(duì)反應(yīng)過程無大影響。反應(yīng)溫度可以從350-390℃，較好的反應(yīng)溫度為365-375℃。對(duì)本催化反應(yīng)的催化劑而言，低溫活性是難能可貴的，因?yàn)樵谝欢▔毫ο路磻?yīng)時(shí)，催化劑與反應(yīng)物的接觸時(shí)間會(huì)大大增加，因此，當(dāng)催化劑活性很高，而所需的反應(yīng)溫度又較低時(shí)，付反應(yīng)會(huì)相應(yīng)的減少，從而減少了副產(chǎn)物在催化劑表面的沉積，減少了催化劑失活的程度，同時(shí)提高了催化劑的承載量和選擇性，最終提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高了三聚氰胺的收率。
本發(fā)明催化劑對(duì)尿素有較大的承載量，達(dá)到150kg尿素/T催化劑×小時(shí)。催化劑選擇性高，通過記算每生產(chǎn)1噸三聚氰胺消耗尿素2.86噸，本發(fā)明催化劑在小流化床評(píng)價(jià)裝置上得到的評(píng)價(jià)結(jié)果為1kg三聚氰胺消耗尿素3.0kg，在1000噸工業(yè)裝置上應(yīng)用時(shí)，1噸三聚氰胺消耗尿素3.15噸，目前的已有技術(shù)都達(dá)不到這個(gè)水平。由于催化劑選擇性高，付產(chǎn)物也大為減少。工業(yè)裝置應(yīng)用報(bào)告結(jié)果，本發(fā)明催化劑投尿素量100噸后，在熱過濾器上收集到的灰份只有250kg；而采用硅膠催化劑投尿素量100噸后，在熱過濾器上收集到的灰份有1000kg；而且后者灰份中高聚物含量是前者灰份中高聚物含量的近8倍。另外，本發(fā)明催化劑還具有催化劑強(qiáng)度高磨耗率低，一般都小于2％，及催化劑誘導(dǎo)期短等優(yōu)點(diǎn)。一般催化劑都有誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期、衰退期三個(gè)階段，本發(fā)明催化劑幾乎無誘導(dǎo)期，很快就進(jìn)入穩(wěn)定期，可大大提高效率。而催化劑制備方法簡(jiǎn)單，因之具有較高的性價(jià)比。
表征方法1)磨耗測(cè)定按HG/T 2783-1996分子篩抗壓碎力試驗(yàn)方法。
2)比表面、孔容測(cè)定按GB/T 5816-1995催化劑和吸附劑表面積測(cè)定法。
3)灰分中高聚物含量分析方法采用美國TA公司的SDT Q600型綜合熱分析儀，測(cè)試條件120mL/min的空氣氣氛，10℃/min的加熱速率，室溫～850℃的溫度區(qū)間，通過測(cè)定高聚物的分解燃燒產(chǎn)生的失重?cái)?shù)量，求出樣品中含有的高聚物的含量。
4)X衍射譜圖附圖1采用RigaKnD/max 2550Pc， CuКα靶，40KW×300mA；附圖2采用ARL衍射儀，CuКα靶，40KW×45mA LiSi探測(cè)器。
實(shí)施例實(shí)施例1、用市售的擬薄水氧化鋁30kg加市售的鋁硅氧物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x＝0.15、y＝0.07、z＝0.22，70kg混合均勻，然后加入3％稀硝酸65kg，進(jìn)行捏合，捏合約40分鐘，后在擠出機(jī)中擠條，擠出壓力為5Mpa，條直徑3mm，條狀物在105℃烘干，經(jīng)破碎機(jī)破碎，60-120目振動(dòng)篩過篩，480℃活化3小時(shí)即得到三聚氰胺催化劑。所得催化劑堆比重0.66g/ml、比表面215.8m2/g、孔容0.305ml/g、磨耗0.9％。


圖1為所得催化劑的X衍射譜圖。該催化劑在1000t/a三聚氰胺工業(yè)生產(chǎn)裝置上應(yīng)用結(jié)果反應(yīng)溫度390℃，投尿素量71.5kg/tCat×?xí)r，尿素總投料量198.5噸、得三聚氰胺63.016噸、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3.15t尿素/t三聚氰胺。裝置投尿素近200噸，反應(yīng)后催化劑經(jīng)篩分無大變化，顯示很好的耐磨性。投料前反應(yīng)床層高4.5米，反應(yīng)后床層高仍為4.5米；反應(yīng)前催化劑顆粒篩分＜40目為31.38％、40-100目為53.05％、100-120目為9.59％、＞120目為5.97％。反應(yīng)后催化劑顆粒篩分＜40目為9.8％、40-100目為65％、100-120目為14.2％、＞120目為11％。。另外，該催化劑幾乎無誘導(dǎo)期，一投尿素就穩(wěn)定地產(chǎn)出三聚氰胺。投100噸尿素為一個(gè)生產(chǎn)過程，第一次投尿素97.7噸得三聚氰胺30.86噸，第二次投尿素100.8噸得三聚氰胺32.166噸。該催化劑在工業(yè)裝置上運(yùn)行，加料溫度波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、消耗影響沒有硅膠催化劑大，不敏感。催化劑投尿素量100噸后，在熱過濾器上收集到的灰份有250kg；同樣條件采用對(duì)比例1催化劑投尿素量100噸后，在熱過濾器上收集到的灰份有1000kg；通過灰份中高聚物含量的分析，結(jié)果為實(shí)施例1中的樣品灰份總失重11.7mg；對(duì)比例1中的樣品灰份總失重90.0mg；后者灰份中高聚物含量是前者灰份中高聚物含量的近8倍。結(jié)果見表1表2。
實(shí)施例2用市售的鋁硅氧化物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x＝0.15、y＝0.07、z＝0.22，700g，加市售的擬薄水氧化鋁300g混合均勻，然后加3％稀磷酸進(jìn)行捏合，稀磷酸用量為700ml；捏合約40分鐘，然后在擠出機(jī)中擠條，壓力為5Mpa，條的直徑3mm。條狀物在105℃烘干，經(jīng)破碎機(jī)破碎，60-120目振動(dòng)篩過篩，480℃活化3小時(shí)，得到三聚氰胺催化劑。所得催化劑堆比重0.73g/ml、比表面182.7m2/g、孔容0.309ml/g、磨耗1.62％。該劑在小型流化床活性評(píng)價(jià)裝置上反應(yīng)溫度為370℃時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果投尿素量160.4g/kgCat×?xí)r，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3.14g尿素/g三聚氰胺。結(jié)果見表1表2。
實(shí)施例3、用市售碳化干膠粉400g，加市售的鋁硅氧化物600g，[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x＝0.16、y＝0.08、z＝0.24和田菁粉30g混合均勻，然后加水進(jìn)行捏合，加水量為700g，捏合約40分鐘，壓力為5Mpa下，在擠出機(jī)中擠條，條的直徑3-5mm。條狀物在100℃烘干，經(jīng)破碎機(jī)破碎，60-120目振動(dòng)篩過篩，500℃活化2.5小時(shí)即可得到三聚氰胺催化劑。所得催化劑堆比重0.69g/ml、比表面201.5m2/g、孔容0.321ml/g、磨耗1.2％。該催化劑在小型流化床活性評(píng)價(jià)裝置上反應(yīng)溫度為370℃時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果投尿素量135.4g/kgCat×?xí)r，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3.26g尿素/g三聚氰胺。結(jié)果見表1表2。
實(shí)施例4、用市售的低硅大孔氧化鋁300g，加市售的鋁硅氧化物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x＝0.15、y＝0.07、z＝0.22，700g混合均勻，然后加水650g進(jìn)行捏合，捏合約40分鐘，壓力為5Mpa下，在擠出機(jī)中擠條，條的直徑3mm。條狀物在100℃烘干，經(jīng)破碎機(jī)破碎，60-120目振動(dòng)篩過篩，500℃活化2.5小時(shí)即可得到三聚氰胺催化劑。所得催化劑堆比重0.64g/ml、比表面237.7m2/g、孔容0.359ml/g、磨耗0.82％。該劑在小型流化床活性評(píng)價(jià)裝置上反應(yīng)溫度為370℃時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果投尿素量144.8g/kgCat×?xí)r，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3.15g尿素/g三聚氰胺。結(jié)果見表1表2。
實(shí)施例5、用市售的鋁硅氧化物([Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x＝0.15、y＝0.07、z＝0.22，70kg和市售的擬薄水氧化鋁30kg混合均勻，然后加400kg水捏合1小時(shí)，再在壓力式噴霧造粒機(jī)上造粒。造粒后經(jīng)過振動(dòng)篩過篩，選取60-120目的顆粒在480℃活化3小時(shí)，即可得到三聚氰胺催化劑。所得催化劑堆比重0.62g/ml、比表面170.8m2/g、孔容0.310ml/g、磨耗1.6％。該劑在小型流化床活性評(píng)價(jià)裝置上反應(yīng)溫度為365℃時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果投尿素量120.4g/kgCat×?xí)r，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3.20g尿素/g三聚氰胺。結(jié)果見表1表2。
實(shí)施例6、用市售的鋁硅氧化物([Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12中x＝0.15、y＝0.07、z＝0.22，70kg，再加入市售的擬薄水氧化鋁30kg混合均勻，然后加3％稀硝酸65kg，水280kg，捏合1小時(shí)，然后在噴動(dòng)床造粒機(jī)上造粒。造粒后再經(jīng)過振動(dòng)篩過篩，選取60-120目的顆粒在480℃活化3小時(shí)；然后用噴浸的辦法將3.5％的磷酸1.8kg在室溫下噴涂到小顆粒上，然后再在110℃下烘干。即可得到三聚氰胺催化劑。所得的催化劑堆比重0.65g/ml、比表面173.7m2/g、孔容0.315ml/g、磨耗0.62％。該劑在小型流化床活性評(píng)價(jià)裝置上反應(yīng)溫度為370℃時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果投尿素量125g/kgCat×?xí)r，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率2.90g尿素/g三聚氰胺。結(jié)果見表1表2。
實(shí)施例7、用市售的鋁硅氧化物([Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x＝0.16、y＝0.08、z＝0.24)60kg，再加市售的擬薄水氧化鋁40kg，加入3.5％的碳酸鈉溶液5kg，混合均勻，加66kg水捏合40分鐘，壓力為5Mpa下，在擠出機(jī)中擠條，條的直徑5mm。條狀物在100℃烘干，經(jīng)破碎機(jī)破碎，60-120目振動(dòng)篩過篩，480℃活化3小時(shí)即可得到三聚氰胺催化劑。制成的催化劑堆比重0.79g/ml、比表面186.7m2/g、孔容0.303ml/g、磨耗1.8％。該劑在小型流化床活性評(píng)價(jià)裝置上反應(yīng)溫度為380℃時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果投尿素量84g/kgCat×?xí)r，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3.22g尿素/g三聚氰胺。結(jié)果見表1表2。
實(shí)施例8、用市售的擬薄水氧化鋁25kg放入捏合機(jī)中，加入3％的稀硝酸63kg充分?jǐn)噭?，與此同時(shí)，加入市售的鋁硅氧化物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x＝0.15、y＝0.07、z＝0.22，75kg，加入擴(kuò)孔劑田菁粉3kg和3％的磷酸5kg，捏合約40分鐘，在壓力擠出機(jī)中擠條，壓力擠出機(jī)使用壓力為5Mpa，后經(jīng)105℃烘干、破碎、過篩，篩取60-140目的顆粒在480℃下活化3小時(shí)即可得到三聚氰胺催化劑。制成的催化劑堆比重0.62g/ml、比表面210.1m2/g、孔容0.326ml/g、磨耗1.2％。該劑在小型流化床活性評(píng)價(jià)裝置上反應(yīng)溫度為370℃時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果投尿素量90.1g/kgCat×?xí)r，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率3.10g尿素/g三聚氰胺。結(jié)果見表1表2。
對(duì)比例1
催化劑商品名粗孔微球硅膠，山東青島海洋化工廠生產(chǎn)。用該催化劑合成三聚氰胺結(jié)果見表1表2。
對(duì)比例2催化劑商品名三聚氰胺催化劑LSAN--200B，蘭卅華煜化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。用該催化劑合成三聚氰胺結(jié)果見表1表2。

圖2為三聚氰胺催化劑LSAN--200B的X-衍射圖。
對(duì)比例3采用CN1846848A中實(shí)施例1的催化劑制備方法得到的催化劑。
表-1

表-2

權(quán)利要求
1.一種用于合成三聚氰胺的催化劑，其特征在于，采用下述方法制備將結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售鋁硅氧化物與市售氧化鋁放入捏合機(jī)中，在捏合過程中，加入水或酸溶液，采用壓力噴霧造粒、噴動(dòng)床造粒機(jī)造?；虿捎脭D條破碎過篩的工藝造粒，經(jīng)烘干、過篩、活化處理后，得到合成三聚氰胺的催化劑，其中市售氧化鋁與市售鋁硅氧化物的重量比為10∶90～40∶60，市售鋁硅氧化物中X＝0.15-0.2，Y＝0.05-0.1，Z＝X+Y。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰胺的催化劑，其中市售氧化鋁與市售鋁硅氧化物的重量比為20∶80～30∶70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰胺的催化劑，所述的市售的氧化鋁為快脫粉氧化鋁、擬薄水氫氧化鋁、碳化干膠或含硅碳化干膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰胺的催化劑，所述的市售的氧化鋁為擬薄水氫氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰胺的催化劑，所述的酸溶液為磷酸或硝酸的酸溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰胺的催化劑，其中加酸的數(shù)量為鋁硅氧化物和氧化鋁重量之和的0～0.03。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰胺的催化劑，其特征在于，可以在捏合過程中，加入市售膠溶指數(shù)＞96％的氫氧化鋁或硅溶膠作為膠粘劑，膠粘劑的加量為鋁硅氧化物與氧化鋁重量之和的0～30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰胺的催化劑，其特征在于，可以在捏合過程中，加入成型擴(kuò)孔劑，為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、田菁粉、石油焦粉；其加入量為鋁硅氧化物與氧化鋁重量之和的0～8％。
9.權(quán)利要求1～8之一所述合成三聚氰胺催化劑的制備方法如下(1)將結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售鋁硅氧化物與市售氧化鋁放入捏合機(jī)中，在室溫下，加水或酸溶液進(jìn)行捏合，捏合時(shí)間0.5～4小時(shí)，加水量為鋁硅氧化物與氧化鋁重量之和的60～400％，在此過程中，可以加入膠粘劑和/或成型擴(kuò)孔劑，市售鋁硅氧化物中X＝0.15-0.2，Y＝0.05-0.1，Z＝X+Y；(2)上述所得到的物料可用下述兩種方法之一進(jìn)行處理a.在擠出機(jī)中擠條，擠出壓力4-7Mpa，得到的條狀物在90~110℃下烘干，經(jīng)破碎機(jī)破碎后，過篩；b.壓力式噴霧造?；驀妱?dòng)床造粒機(jī)造粒，過篩；(3)過篩后的物料在400～600℃活化2～3小時(shí)，得到三聚氰胺的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求10所述的合成三聚氰胺的催化劑制備方法，其特征在于，活化溫度為460～500℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成三聚氰胺的催化劑及其制造方法，采用下述方法制備將結(jié)構(gòu)式為[H
文檔編號(hào)C07D251/60GK101024171SQ20071009093
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日
發(fā)明者沈炳龍, 沈雁鳴, 劉漢茂, 呂光烈, 沈雁軍, 陳林深, 王忠英 申請(qǐng)人:德清縣三龍催化劑有限公司