專利名稱：使用離子液體合成三聚甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醛水溶液通過酸性離子液體催化合成三聚甲醛的方法。 三聚甲醛是工業(yè)原料，特別是制造聚甲醛樹脂的重要原料和替代甲醛的大宗有機(jī) 化工原料。
背景技術(shù)：
三聚甲醛是一種白色的晶體，性質(zhì)穩(wěn)定，用于彩色照片中的穩(wěn)定劑、煙熏劑、 殺蟲劑、成型材料、粘接劑、消毒劑、抗菌藥等。能解聚生成甲醛，所以它幾乎 完全可以用于所有的甲醛反應(yīng)中，特別是當(dāng)需無(wú)水甲醛作反應(yīng)劑時(shí)，它的應(yīng)用更 有價(jià)值。同時(shí)，三聚甲醛是合成聚甲醛的單體原料，聚甲醛是世界三大通用工程 塑料之一，是目前唯一一種不依賴于石油資源的優(yōu)良材料。
以三聚甲醛為單體合成聚甲醛是世界上聚甲醛生產(chǎn)的主要方法。普遍采用硫 酸催化合成法，硫酸催化過程的弊端是眾所周知的。人們?cè)噲D使用酸性離子交換 樹脂或擔(dān)載的磷酸和硫酸來(lái)替代，都沒有取得好的結(jié)果。高選擇、低腐蝕性的高 效催化體系，是實(shí)現(xiàn)三聚甲醛低成本生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)問題。我們發(fā)明了以一種離 子液體為催化劑合成三聚甲醛的方法，得到較好效果。提出的申請(qǐng)專利(申請(qǐng)?zhí)?200510129885.6， PCT申請(qǐng)?zhí)?1/636156)的全部公開內(nèi)容(包括權(quán)利要求書、 說(shuō)明書、附圖
等)參考引用在本申請(qǐng)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在降低腐蝕性的前提下，提供一種由甲醛催化聚合制備三聚 甲醛的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>一種由甲醛聚合制備三聚甲醛的方法，其特征是使用濃度為37 70%的甲醛 溶液為反應(yīng)物，催化劑的陽(yáng)離子部分選自選自咪唑類陽(yáng)離子、吡啶類陽(yáng)離子、季 銨類陽(yáng)離子、季膦類陽(yáng)離子；催化劑的陰離子部分選自對(duì)甲基苯磺酸根、三氟甲 基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷 酸根、磷酸一氫根、磷酸二氫根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亞胺、三 氟甲基磺酰亞胺、三氟甲基亞胺、氯離子、溴離子、硫酸單甲酯陰離子、硫酸單 乙酯陰離子。催化劑的用量為0.01 10重量％。
本發(fā)明采用的咪唑類催化劑陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>其中m為0-15的整數(shù)，n為l-10整數(shù)，l為0-15的整數(shù)；并且Ri、 112為垸基
或者芳基。
吡啶類催化劑陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為:
<formula>formula see original document page 6</formula>其中m為0-15的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，1為0-15的整數(shù)；并且R、&為垸季銨鹽類催化劑陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中m為l-3的整數(shù)，n為0-15的整數(shù)；并且 R卜R2、 R3、 R4為烷基或者芳基。
季膦鹽類催化劑陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中m為l-3的整數(shù)，n為0-15的整數(shù)；并且 R卜R2、 R3、 R4為垸基或者芳基。
催化劑陰離子的結(jié)構(gòu)式是
CH3PhS03- CF3S03- HS04- S042- HCOO- CH3COCT CF3COCT P043.HP042- H2P04. N(CH3S02)r
催化劑的制備過程中，提供陰離子的酸是對(duì)甲基苯磺酸(98%)、三氟甲基 磺酸(98%)、甲基磺酸(99%)、硫酸(98%)、甲酸(90%)、冰醋酸(99.5%)、 三氟乙酸(99.5%)、磷酸(85%)、提供陰離子的胺有甲基磺酰亞胺。 本發(fā)明所用的原料為除醇后的甲醛溶液，濃度為37 70%。 本發(fā)明采用精餾反應(yīng)裝置，其中精餾段采用內(nèi)徑為30mm、填料高度為0.3加 玻璃填料塔，內(nèi)裝填料為e 2.0mmX 2.0mm 316L型不銹鋼拉西環(huán)，塔板數(shù)為7 8;反應(yīng)釜為250mL的三口瓶。精餾段頂部冷凝器為電磁繼電式冷凝頭，回流比 由時(shí)間程序控制器設(shè)置、控制和調(diào)節(jié)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì):1、 使用離子液體作催化劑由甲酲合成三聚甲醛。
2、 催化劑制備簡(jiǎn)便、催化活性高，反應(yīng)液三聚甲醛的濃度較高，甲醇、甲 酸、甲縮醛等副產(chǎn)物含量低，選擇性好。
3、 甲醛原料濃度適用范圍寬，為37 70%。反應(yīng)條件溫和。
4、 該離子液體催化劑用量少，為0.01 10重量％。
5、 催化劑可供連續(xù)進(jìn)料循環(huán)使用。
6、 催化劑腐蝕性低，對(duì)反應(yīng)裝置沒有特殊的要求。
7、 該體系反應(yīng)中途停車反應(yīng)釜結(jié)塊少，避免了清理反應(yīng)釜所消耗的人力和 財(cái)力。
具體實(shí)施例方式
催化劑表示如下:
<formula>formula see original document page 8</formula>)<formula>formula see original document page 9</formula>
實(shí)施例l:
在250ml反應(yīng)釜中，依次加入100g60.P/。的甲醛溶液(含甲醇1.2%)， 4.1g 催化劑a。加熱充分回流4h，調(diào)節(jié)回流比R-2，甲醛、產(chǎn)物三聚甲醛和水恒沸物 從塔頂蒸出，同時(shí)補(bǔ)加50g60.1。/。的甲醛溶液(進(jìn)料速度為0.5mL/min)。精餾釜 底溫度96-97。C,塔頂溫度92-93。C,出料3h,色譜分析餾出液中三聚甲醛含量 為17.8%，甲醇含量為0.9%，甲縮醛含量為0.2%。
實(shí)施例2:
同實(shí)施例1 ，使用2.0g催化劑b ，加入到200g 50.3%的甲醛溶液(含甲醇1.5%) 中，釜底溫度96-97。C，塔頂溫度92-93。C，餾出液中三聚甲醛含量為18.2%， 甲醇含量為1.7%，甲縮醛含量為0.8%。
實(shí)施例3:
同實(shí)施例l，使用2.5g催化劑c，加入到110g50.3。/。的甲醛溶液(含甲醇1.5%) 中，釜底溫度96-97。C，塔頂溫度91-92。C，餾出液中三聚甲醛含量為26. 1%， 甲醇含量為1.1%,甲縮醛含量為0.3%。
實(shí)施例4:
同實(shí)施例l，使用1.0g催化劑d，加入到200g51.3y。的甲醛溶液中(含甲醇 0.3%)，釜底溫度96-97。C，塔頂溫度91-92。C，餾出液中三聚甲醛含量為30.5%，甲醇含量為0.4%，甲縮醛未檢出。
實(shí)施例5:
同實(shí)施例l，使用1.7g催化劑e，加入到100g50.3y。的甲醛溶液中(含甲醇 1.7%)，釜底溫度96.5。C,塔頂溫度93 -94。C，餾出液中三聚甲醛含量為19.2%， 甲醇含量為1.9%，甲縮醛含量為1.2%。
實(shí)施例6:
同實(shí)施例1，使用2.6g催化劑f,加入到100g50.3。/。甲醛溶液中(含甲醇1.7 %)，釜底溫度96.5。C，塔頂溫度93-94。C，餾出液中三聚甲醛含量為16.4%， 甲醇含量為2.0%，甲縮醛含量為l. 1%。
實(shí)施例7:
同實(shí)施例1，使用3.1g催化劑g，加入到100g 50.3%甲醛溶液中(含甲醇1.7 %)，釜底溫度96.5。C，塔頂溫度93-94。C，餾出液中三聚甲醛含量為20.2%， 甲醇含量為1.9%，甲縮醛含量為1.2%。
實(shí)施例8:
同實(shí)施例1，使用3.7g催化劑h，加入到100§51.4%甲醛溶液中(含甲醇0.9 %)，釜底溫度96-97。C，塔頂溫度92-93。C,餾出液中三聚甲醛含量為23.4%， 甲醇含量為1.0%，甲縮醛含量為0.8。Z。
實(shí)施例9:
同實(shí)施例1，使用1.8g催化劑i，加入到10(^50.3%甲醛溶液中(含甲醇1.7 %)，釜底溫度96.5-97。C，塔頂溫度93-94。C，餾出液中三聚甲醛含量為18.3%， 甲醇含量為1.9%，甲縮醛含量為1.0%。
實(shí)施例10:
同實(shí)施例1，使用1.2g催化劑j，加入到150g51.4n/。甲醛溶液中(含甲醇0.9%),釜底溫度97。C,塔頂溫度91-92D，餾出液中三聚甲酸含量為28.5%，甲 醇含量為1.0%，甲縮醛未檢出。
實(shí)施例11:
同實(shí)施例1，使用2.0g催化劑k，加入到100g50.3y。甲醛溶液中(含甲醇1.7 %)，釜底溫度96.5-97。C，塔頂溫度93-94。C，餾出液中三聚甲醛含量為17.3%， 甲醇含量為1.9%，甲縮醛含量為0.8%。
實(shí)施例12:
同實(shí)施例1，使用1.2g催化劑l，加入到100g51.4。/。甲醛溶液中(含甲醇0.9 %)，釜底溫度96-97。C，塔頂溫度93-94。C，餾出液中三聚甲醛含量為15.5%， 甲醇含量為1.9%，甲縮醛含量為0.4%。
實(shí)施例13:
同實(shí)施例1，使用1.5g催化劑m，加入到100g 51.4%甲醛溶液中(含甲醇 0.9%)，釜底溫度97°C，塔頂溫度93-94。C，餾出液中三聚甲醛含量為17.2%, 甲醇含量為1.1%，甲縮醛含量為0.5%。
實(shí)施例14:
同實(shí)施例l，稱取2.0g催化劑j，加入到200g52.P/。的甲醛溶液中(含甲醇 0.9%)，釜底溫度96-97 °C，塔頂溫度92-93°C，反應(yīng)4小時(shí)后餾出樣采用色譜 分析三聚甲醛含量為31. 7%，甲醇含量為1. 1%，甲縮醛未檢出，甲酸含量用酸 堿滴定法測(cè)得119 ppm。
實(shí)施例15:
同實(shí)施例l，稱取2.0g催化劑c，加入到200g38.8。/。的甲醛溶液中(含甲醇 1.8%)，釜底溫度96.5 °C，塔頂溫度94'C,反應(yīng)4小時(shí)后餾出樣采用色譜分析 三聚甲醛含量為21.8%，甲醇含量為2.3%，甲縮醛含量為1.4%,甲酸含量用 酸堿滴定法測(cè)得217 ppm。實(shí)施例16:
同實(shí)施例l，稱取l.lg催化劑j，加入到110g52.P/。的甲醛溶液中(含甲醇
0.9%)，釜底溫度96-97'C，塔頂溫度92-93'C，反應(yīng)1小時(shí)后收集的餾出樣采用 色譜分析三聚甲醛含量為22.0%。斷電降溫，停止48小時(shí)，釜底有少量聚合物 (白色固體)，繼續(xù)升溫后，85'C時(shí)釜底液又澄清，釜底溫度達(dá)到96'C時(shí)出樣， 餾出樣采用色譜分析三聚甲醛含量為26. 1%，甲醇含量為1.3%，甲縮醛含量為 0.2%。
權(quán)利要求
1、 一種合成三聚甲醛的方法，其特征是使用甲醛水溶液為反應(yīng)物，催化劑 為一種酸性離子液體，催化劑的用量為0.01 10重量％。
2、 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑的陽(yáng)離子部分選自咪唑類陽(yáng)離子、 吡啶類陽(yáng)離子、季銨類陽(yáng)離子和季膦類陽(yáng)離子。
3、 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑的陰離子部分選自對(duì)甲基苯磺 酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、三 氟乙酸根、磷酸根、磷酸一氫根、磷酸二氫根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基 磺酰亞胺、三氟甲基磺酰亞胺、三氟甲基亞胺、氯離子、溴離子、硫酸單甲酯陰 離子和硫酸單乙酯陰離子。
4、 權(quán)利要求2的方法，其中所述咪唑類陽(yáng)離子選自-<formula>formula see original document page 2</formula>其中m為0-15的整數(shù)，n為l-10的整數(shù)，l為0-15的整數(shù); R卜R2為烷基或者芳基。
5、權(quán)利要求2的方法，其中所述吡啶類陽(yáng)離子選自<formula>formula see original document page 2</formula>其中m為0-15的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，I為0-15的整數(shù); R卜R2為垸基或者芳基。
6、權(quán)利要求2的方法，其中所述季銨類陽(yáng)離子選自<formula>formula see original document page 3</formula>其中m為l-3的整數(shù)，n為0-15的整數(shù)； R卜R2、 R3、 R4為烷基或者芳基。
7、權(quán)利要求2的方法，其中所述季膦類陽(yáng)離子選自:其中m為l-3的整數(shù)，n為0-15的整數(shù); R卜R2、 R3、 R4為烷基或者芳基。
8、 權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑的陰離子部分選自 CH3PhS03-CF3S03- HSCV SOHCOCX CH3COCTCF3COO- P043- HP042- H2P04- N(CH3S02)2—
9、 權(quán)利要求l的方法，其中所述酸性離子液體催化劑的用量為0.01 10重 量％。
10、 權(quán)利要求l的方法，其中甲醛水溶液的濃度為37 70%。
11、 權(quán)利要求l的方法，其中反應(yīng)采用精餾裝置。
12、權(quán)利要求ll的方法，其中所述精餾裝置為連續(xù)進(jìn)樣精餾裝置。
13、權(quán)利要求11或12的方法，其中所用精餾裝置的理論塔板數(shù)為5 16, 精餾釜底溫度為96 98'C，精餾塔頂溫度為92 94'C。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了一種合成三聚甲醛的方法，其中使用甲醛水溶液作為反應(yīng)物，催化劑為一種酸性離子液體，催化劑的用量為0.01～10重量％。
文檔編號(hào)C07C41/00GK101311154SQ20071010504
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠(yuǎn), 張新志, 臻 李, 郭恩修, 靜 陳 申請(qǐng)人:富藝國(guó)際工程有限公司;中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所