專利名稱：掛式－三環(huán)[5.2.1.0的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，屬有機(jī)合成。
背景技術(shù)：
掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，俗稱掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)，是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于合成金剛烷，同時(shí)也是性能優(yōu)良的烴類燃料，可用作燃料組分。
掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成多通過(guò)橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，已知的掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷合成方法中，所用催化劑多為酸性催化劑，并使用有機(jī)溶劑。US 3381046公開(kāi)了以硫酸為催化劑的掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，處理過(guò)程中產(chǎn)生大量廢酸，對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率未報(bào)導(dǎo)；US20010051755公開(kāi)了以CF3SO3H和BF3-HF為催化劑掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，該方法的轉(zhuǎn)化率大于87％，但收率僅為11％，大多轉(zhuǎn)化為金剛烷?！稈焓剿臍潆p環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)的研究》石油化工2004，33(3)220-223一文報(bào)導(dǎo)了以無(wú)水AlCl3作為催化劑掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，該方法的轉(zhuǎn)化率為94.67％，收率為92.26％，但殘余催化劑處理過(guò)程繁瑣，產(chǎn)生廢水，易造成環(huán)境污染，且形成的十氫萘和金剛烷等副產(chǎn)物與產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷難分離。上述合成方法中都存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率不高，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離困難，處理剩余催化劑過(guò)程中產(chǎn)生大量廢酸，易造成環(huán)境污染的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服背景技術(shù)中的不足和缺陷，提供一種轉(zhuǎn)化率和收率高、產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明構(gòu)思離子液體是近幾年發(fā)展起來(lái)的一類新型材料，具有穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、與有機(jī)物的相溶性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。其中氯鋁酸類離子液體具有一定的酸性，三氯化鋁與鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡啶制得的氯鋁酸離子液體用于掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成，既起到催化劑作用，又起到溶劑作用，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，而且采用分液的方法即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與離子液體的分離，解決了現(xiàn)有技術(shù)分離困難的問(wèn)題。離子液體幾乎無(wú)揮發(fā)損耗，可重復(fù)使用，不產(chǎn)生廢酸等污染物，環(huán)境友善。
本發(fā)明的合成路線如下 橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷本發(fā)明的技術(shù)方案是一種掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，以橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷為原料，包括如下步驟氯鋁酸離子液體置于反應(yīng)瓶中，攪拌下加入橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，反應(yīng)溫度為5～100℃，反應(yīng)時(shí)間為20min～2h，反應(yīng)液靜置，分液，得到掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氯鋁酸離子液體與橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的摩爾比為0.5～5，其中氯鋁酸離子液體為鹵化烷基咪唑-三氯化鋁或鹵化烷基吡啶-三氯化鋁。
本發(fā)明的鹵化烷基咪唑-三氯化鋁或鹵化烷基吡啶-三氯化鋁離子液體，其中三氯化鋁與鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡啶摩爾比為1.5～1.8，鹵化烷基咪唑和鹵化烷基吡啶中烷基為直鏈烷基，碳原子數(shù)為C1～C4，鹵原子為氯、溴、碘。
本發(fā)明優(yōu)選的掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，以橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷為原料，包括如下步驟1份摩爾質(zhì)量的碘化乙基吡啶-三氯化鋁離子液體置于反應(yīng)瓶中，碘化乙基吡啶與三氯化鋁的摩爾比為1.8，攪拌，加入2份摩爾質(zhì)量的橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，室溫下反應(yīng)2h。反應(yīng)液靜置，反應(yīng)液上層為掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，反應(yīng)液下層為離子液體，分液得到掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
本發(fā)明有益效果(1)本發(fā)明在均相條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和收率高，原料橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.7％，掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷收率高達(dá)99.3％。
(2)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步處理，純度可達(dá)99.3％。
(3)本發(fā)明氯鋁酸離子液體既作催化劑又可作為反應(yīng)溶劑，不產(chǎn)生廢酸，實(shí)現(xiàn)綠色合成。
(4)本發(fā)明氯鋁酸離子液體可重復(fù)使用，催化活性不變。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
分析儀器海欣GC-930型氣相色譜儀，安捷倫公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛細(xì)管色譜柱。
分析條件柱爐初始溫度80℃，5℃/min程序升溫至200℃，汽化室和檢測(cè)器溫度均為250℃。
實(shí)施例1氯鋁酸離子液體的制備在反應(yīng)瓶中加入1份摩爾質(zhì)量的碘化乙基吡啶，攪拌，升溫至85℃，加入1.8份摩爾質(zhì)量的無(wú)水三氯化鋁，攪拌，抽真空1h，得碘化乙基吡啶-三氯化鋁離子液體。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.1mol碘化乙基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.2mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，室溫條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.7％，收率99.3％。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定MSm/z 136(M+)，67(100)。
IR(KBr)，υ/cm-12946，2866，1468，1456，1297。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm27.30(CH2，C4)，28.81(CH2，C3，C5)，32.11(CH2，C10)，32.47(CH，C8，C9)，40.71(CH，C1，C7)，48.26(CH，C2，C6)。
經(jīng)分析檢測(cè)證實(shí)本發(fā)明所得的產(chǎn)物為掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
實(shí)施例2氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為溴化1-甲基-3-乙基咪唑和三氯化鋁，摩爾比為1.5。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.075mol溴化1-甲基-3-乙基咪唑-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，控制反應(yīng)溫度至45℃，反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.5％，收率98.9％。
實(shí)施例3
氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為氯化丁基吡啶和三氯化鋁，摩爾比為1.55。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.1mol氯化丁基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，控制反應(yīng)溫度至100℃，反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.0％，收率98.3％。
實(shí)施例4氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為溴化乙基吡啶和三氯化鋁，摩爾比為1.6。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.15mol溴化乙基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，控制反應(yīng)溫度至60℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2％，收率98.4％。
實(shí)施例5氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為碘化1-甲基-3-乙基咪唑和三氯化鋁，摩爾比為1.65。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.3mol碘化1-甲基-3-乙基咪唑-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，控制反應(yīng)溫度至5℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.1％，收率98.4％。
實(shí)施例6氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是摩爾比為1.7。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.25mol碘化乙基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，控制反應(yīng)溫度至80℃，反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.7％，收率99.3％。
實(shí)施例7氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為溴化丁基吡啶和三氯化鋁，摩爾比為1.75。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.2mol溴化丁基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，15℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.1％，收率98.7％。
實(shí)施例8氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為氯化1-甲基-3-丙基咪唑和三氯化鋁，摩爾比為1.8。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.4mol氯化1-甲基-3-丙基咪唑-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，70℃反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.0％，收率98.2％。
實(shí)施例9氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為溴化丙基吡啶和三氯化鋁，摩爾比為1.75。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.35mol溴化丙基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，室溫下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.3％，收率98.3％。
實(shí)施例10氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為碘化丙基吡啶和三氯化鋁，摩爾比為1.75。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.5mol碘化丙基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.1mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，控制反應(yīng)溫度至30℃，反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.7％，收率99.1％。
實(shí)施例11氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同，只是原料為氯化1-甲基-3-丁基咪唑和三氯化鋁，摩爾比為1.5。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.1mol氯化1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.2mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，90℃反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.7％，收率99.0％。
實(shí)施例12氯鋁酸離子液體的制備離子液體的制備方法與實(shí)施例1中相同。
在裝有溫度計(jì)和攪拌的燒瓶中加入0.1mol碘化乙基吡啶-三氯化鋁離子液體，不斷攪拌下加入0.2mol橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，室溫條件下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，下層離子液體回收使用，上層無(wú)色透明液體為產(chǎn)物掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.6％，收率99.2％。
權(quán)利要求
1.一種掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，以橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷為原料，包括如下步驟氯鋁酸離子液體置于反應(yīng)瓶中，氯鋁酸離子液體為鹵化烷基咪唑-三氯化鋁或鹵化烷基吡啶-三氯化鋁，三氯化鋁與鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡啶摩爾比為1.5～1.8，攪拌下加入橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，反應(yīng)溫度為5～100℃，反應(yīng)時(shí)間為20min～2h，反應(yīng)液靜置，分液，得到掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，氯鋁酸離子液體與橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的摩爾比為0.5～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，其特征在于所述的鹵化烷基咪唑-三氯化鋁或鹵化烷基吡啶-三氯化鋁，其中鹵化烷基咪唑和鹵化烷基吡啶中烷基為直鏈烷基，碳原子數(shù)為C1～C4，鹵原子為氯、溴、碘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，以橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷為原料，其特征在于包括如下步驟1份摩爾質(zhì)量的碘化乙基吡啶-三氯化鋁離子液體置于反應(yīng)瓶中，碘化乙基吡啶與三氯化鋁的摩爾比為1.8，攪拌，加入2份摩爾質(zhì)量的橋式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，室溫下反應(yīng)2h，反應(yīng)液靜置，反應(yīng)液上層為掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，反應(yīng)液下層為離子液體，分液得到掛式-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種掛式－三環(huán)[5.2.1.0
文檔編號(hào)C07C5/22GK101081802SQ20071010604
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者呂劍, 李春迎, 杜詠梅, 谷玉杰, 李鳳仙, 亢建平 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所