專利名稱：三苯胺衍生物、其制造方法以及電子照相感光體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及三苯胺衍生物、其制造方法以及電子照相感光體。
背景技術(shù)：
作為圖像形成裝置等中所使用的電子照相感光體，公知的是包括導電性基體、以及設置在所述導電性基體上的感光體層的電子照相感光體。通過將空穴輸送劑、電荷產(chǎn)生劑、粘結(jié)樹脂、以及視需要還將電子輸送劑溶于溶劑中，得到涂布液，將該涂布液涂布在導電性基體上，干燥后形成感光體層，從而制得所述電子照相感光體。
另外，作為所使用的空穴輸送劑，已知的有三芳基胺衍生物。作為三芳基胺衍生物，已知的有例如下式(6-1)、(6-2)所表示的化合物(例如，特開2005-289877號公報)。
但是，由于式(6-1)、(6-2)所表示的化合物對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性不足，因而所得到的電子照相感光體的靈敏度不夠。而且還發(fā)現(xiàn)，由于式(6-1)、(6-2)所表示的化合物對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性不足，因而容易在感光體層中結(jié)晶化，因此在形成圖像中容易產(chǎn)生黑斑的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能夠得到靈敏度良好的電子照相感光體的三苯胺衍生物、其有效的制造方法、以及靈敏度良好的電子照相感光體。
本發(fā)明的一個方面涉及下述通式(1)所表示的三苯胺衍生物。
通式(1)中，R1～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)，m1、m2、n1、n2分別為0或者1，m1+n1為1或者2，m2+n2為1或者2。
還有，本發(fā)明另一個方面涉及通式(1)所表示的三苯胺衍生物的制造方法，其包含下述步驟(A)以及(B)步驟(A)使下述通式(3)所表示的化合物與下述通式(4a)所表示的化合物反應，得到下述通式(5)所表示的化合物；步驟(B)使所述步驟(A)所得到的下述通式(5)所表示的化合物與下述通式(4b)所表示的化合物反應，得到所述通式(1)所表示的三苯胺衍生物； 通式(3)中，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)；
通式(4a)中，R1～R6分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X1為鹵素原子，m1、n1分別為0或者1，m1+n1為1或者2； 通式(4b)中，R7～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X2為鹵素原子，m2、n2分別為0或者1，m2+n2為1或者2； 通式(5)中，R1～R6分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)，m1、n1分別為0或者1，m1+n1為1或者2。
另外，本發(fā)明另一個方面涉及電子照相感光體，其包括導電性基體、和設置在所述導電性基體上的感光體層，其中，所述感光體層包含通式(1)所表示的三苯胺衍生物。
按照本發(fā)明，可以得到靈敏度良好的電子照相感光體的三苯胺衍生物，可以有效地制造該三苯胺衍生物，而且，可以得到靈敏度優(yōu)良且有效抑制黑斑產(chǎn)生的電子照相感光體。
根據(jù)下述詳細的說明和附圖，可以更清楚了解本發(fā)明的目的、特征、方面以及優(yōu)點。


圖1是表示本發(fā)明實施方式的單層型感光體的一個實例的簡要剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明實施方式的單層型感光體的其他實例的簡要剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明實施方式的單層型感光體的其他實例的簡要剖面圖。
圖4是表示本發(fā)明實施方式的積層型感光體的一個實例的簡要剖面圖。
圖5是表示本發(fā)明實施方式的積層型感光體的其他實例的簡要剖面圖。
圖6為式(1-2)所表示的化合物的1H-NMR譜圖。
圖7為式(1-3)所表示的化合物的1H-NMR譜圖。
圖8為式(1-8)所表示的化合物的1H-NMR譜圖。
具體實施例方式
三苯胺衍生物針對本發(fā)明的一個方面的三苯胺衍生物，對其實施方式進行說明。本實施方式的三苯胺衍生物為下述通式(1)所表示的化合物。下面，將“通式(1)所表示的化合物”記為“化合物(1)”。對其他的化合物也同樣記載。
通式(1)中，R1～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)，m1、m2、n1、n2分別為0或者1，m1+n1為1或者2，m2+n2為1或者2。
烷基可以是直鏈的或者支鏈的，優(yōu)選碳原子數(shù)為10以下。作為優(yōu)選的烷基的具體實例，例如可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。
另外，烷氧基可以是直鏈的或者支鏈的，優(yōu)選碳原子數(shù)為10以下。作為優(yōu)選的烷氧基的具體實例，例如可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基等。
另外，作為優(yōu)選的芳基的具體實例，例如可以列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。
另外，作為優(yōu)選的芳烷基的具體實例，例如可以列舉出苯甲基、α-甲基苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基等。
另外，R1～R12優(yōu)選各自獨立地表示氫原子、烷基以及芳基，更優(yōu)選為氫原子。其中，R1～R3、R6、R7～R9以及R12更優(yōu)選為氫原子。這是因為通過將R1～R3、R6、R7～R9以及R12設為氫原子，能夠進一步提高所述三苯胺衍生物的分子內(nèi)的電荷輸送效率。即，當這些取代基(R1～R3、R6、R7～R9以及R12)為氫原子時，能夠?qū)⒆鳛殡姾傻妮斔屯ǖ赖摩须娮訑U展到適當?shù)臓顟B(tài)。
另外，m1、m2、n1、n2分別為0或者1，m1+n1為1或者2，m2+n2為1或者2。
連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)Z為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)。如果是這樣的結(jié)構(gòu)，則三苯胺衍生物的非對稱性或平面性等各種特性可調(diào)節(jié)到合適的范圍內(nèi)。
另外，通式(1)所表示的三苯胺衍生物的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選為式(2-1)或者(2-2)所表示的結(jié)構(gòu)。
這是因為，通過在分子內(nèi)包含式(2-1)或者(2-2)所表示的二環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠得到對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性更優(yōu)良的三苯胺衍生物。并且，能夠得到靈敏度更優(yōu)良的、同時有效抑制黑斑發(fā)生的電子照相感光體。即，利用連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)Z為環(huán)己烷環(huán)或者環(huán)戊烷環(huán)，所述三苯胺衍生物的非對稱性和平面性等各種特性能夠調(diào)整到更合適的范圍內(nèi)。
另外，作為其他優(yōu)選的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)，可以列舉出如下式(2-3)～(2-7)所示，連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)Z為環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、包含氧原子的6員環(huán)、包含氧原子的5員環(huán)等。

另外，通式(1)所表示的三苯胺衍生物的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為下式(2-8)或者(2-9)所表示的結(jié)構(gòu)。例如，當包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)為式(2-1)所表示的1，2，3，4-四氫萘基時，優(yōu)選包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)的5或者6位與氮原子結(jié)合。
這是因為，通過苯環(huán)的特定位置結(jié)合氮原子，能夠?qū)⑦B接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)Z的相對的配置調(diào)整到合適的范圍內(nèi)，能夠得到對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性更優(yōu)良的三苯胺衍生物。這樣，能夠得到靈敏度優(yōu)良的、并且能夠有效抑制黑斑發(fā)生的電子照相感光體。即，通過將連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)Z置于特定的立體配置，能夠?qū)⑺鋈桨费苌锏姆菍ΨQ性和平面性等各種特性調(diào)整到更加適當?shù)姆秶鷥?nèi)。
另外，作為化合物(1)，例如可以列舉出化合物(1-1)～(1-12)。


三苯胺衍生物的制造方法本發(fā)明的另一個方面涉及所述三苯胺衍生物的制造方法，其包括下述步驟(A)以及(B)。下面對該三苯胺衍生物的制造方法的實施方式進行說明。
化合物(1)例如通過下述方法制造。反應式中，X1～X4分別為鹵素原子，R1～R12、m1、m2、n1、以及n2與式(1)的說明相同。
準備步驟準備步驟是獲得化合物(4a)以及(4b)的步驟。該步驟優(yōu)選包括如下所示的步驟(a-1)、(a-2)、(b-1)、(b-2)。
另外，由于化合物(4a)和(4b)可以通過同樣的方法得到，因此主要對得到化合物(4a)的步驟進行說明。
通式(4a)中，R1～R6分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X1為鹵素原子，m1、n1為0或者1，m1+n1為1或者2。
例如，當n1＝1、m1＝0或者1時，可以經(jīng)過步驟(a-1)、步驟(b-1)得到化合物(4a′)；當m1＝1、n1＝0或者1時，可以經(jīng)過步驟(a-2)、步驟(b-2)得到化合物(4a″)。
步驟(a-1)首先，通過使化合物(7)與亞磷酸三乙酯反應得到化合物(8)，減壓餾出除去未反應的亞磷酸三乙酯。
這時，化合物(7)與亞磷酸三乙酯的反應比例(摩爾比)優(yōu)選為1∶1～1∶2.5。當亞磷酸三乙酯過少時，化合物(8)的產(chǎn)率變差。當亞磷酸三乙酯過多時，未反應的亞磷酸三乙酯增多，化合物(8)的精制有可能會變得困難。
另外，反應溫度優(yōu)選為160～200℃，反應時間優(yōu)選為2～6小時。通過控制在所述范圍內(nèi)，能夠以較簡單的制造設備有效地實施所希望的反應。
步驟(b-1)接下來，在催化劑的存在下，在溶劑中，使化合物(8)與化合物(9)反應得到化合物(4a′)(Wittig反應)，萃取、精制化合物(4a′)。
這時，化合物(8)與化合物(9)的反應比例(摩爾比)優(yōu)選為1∶1～1∶2.5。如果化合物(8)過少，則化合物(4a′)的產(chǎn)率變差。如果化合物(8)過多，則未反應的化合物(8)增多，化合物(4a′)的精制有可能會變得困難。
另外，反應溫度優(yōu)選為-20～30℃，反應時間優(yōu)選為5～30小時。通過控制在所述范圍內(nèi)，能夠以較簡單的制造設備有效地實施所希望的反應。
另外，作為優(yōu)選的催化劑的具體實例，可以列舉出甲醇鈉、乙醇鈉等醇鈉；氫化鈉、氫化鉀等金屬氫化物；正丁基鋰等金屬鹽等。催化劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
另外，催化劑的添加量，相對于1摩爾的化合物(9)，優(yōu)選為1～1.5摩爾。當催化劑的添加量小于1摩爾時，化合物(8)與化合物(9)的反應性可能會顯著降低。如果催化劑的添加量超過1.5摩爾，則有可能難以控制化合物(8)與化合物(9)的反應。
另外，作為優(yōu)選的溶劑的具體實例，例如可以列舉出乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵代烴；苯、甲苯等芳香烴等。
步驟(a-2)首先，與所述步驟(a-1)一樣，使化合物(10)與亞磷酸三乙酯反應得到化合物(11)，減壓餾出除去未反應的亞磷酸三乙酯。
步驟(b-2)接著，與所述步驟(b-1)一樣，在催化劑的存在下，在溶劑中，使化合物(11)與化合物(12)反應得到化合物(4a″)(Wittig反應)，萃取、精制化合物(4a″)。
另外，和如上所述的步驟(a)～(b)一樣，可以得到化合物(4b)。
通式(4b)中，R7～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X2為鹵素原子，m2、n2分別為0或者1，m2+n2為1或者2。
步驟(A)接著，在催化劑等存在下，在溶劑中，使化合物(4a)與化合物(3)反應得到化合物(5)(偶聯(lián)反應)，萃取、精制化合物(5)。另外，當化合物(4a)與化合物(4b)為相同化合物時，將步驟(A)的化合物(4a)的量設為2倍，省略后述步驟(B)，通過步驟(A)得到作為最終目標物的化合物(1)。另外，在化合物(3)中，連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)Z為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)。
這時，化合物(4a)與化合物(3)的反應比例(摩爾比)優(yōu)選為1∶1～1∶2。如果化合物(4a)過少，則化合物(5)的產(chǎn)率變差。如果化合物(4a)過多，則未反應的化合物(4a)增多，化合物(5)的精制可能會變得困難。
另外，反應溫度優(yōu)選為80～140℃，反應時間優(yōu)選為2～10小時。通過控制在所述范圍內(nèi)，能夠以較簡單的制造設備有效地實施所希望的反應。
另外，優(yōu)選使用鈀化合物作為催化劑。這是因為，通過使用鈀化合物作為催化劑，能夠進一步提高由步驟(A)得到的三苯胺衍生物的產(chǎn)率。即，如果使用鈀化合物，則能夠有效降低步驟(A)的反應的活化能。
作為該鈀化合物的優(yōu)選的具體實例，例如可以列舉出六氯鈀(IV)酸鈉四水合物以及六氯鈀(IV)酸鉀四水合物等四價鈀化合物類，氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、醋酸鈀(II)、乙酰乙酸鈀(II)(palladium acetyl acetate(II))、二氯雙(苯甲氰)鈀(II)(dichlorobis(benzonitrile)palladium(II))、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯四胺鈀(II)以及二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)鈀(II)等二價鈀化合物類，三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀氯仿絡合物(0)以及四(三苯基膦)鈀(0)等鈀化合物類。另外，催化劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。另外，鈀化合物的添加量相對于1摩爾化合物(3)，優(yōu)選在0.00025～10摩爾的范圍內(nèi)。
另外，優(yōu)選在存在堿的條件下實施步驟(A)。這是因為，通過在存在堿的條件下實施步驟(A)，能夠迅速中和系統(tǒng)中所產(chǎn)生的鹵化氫，結(jié)果是，催化劑活性得到提高，能夠進一步提高步驟(A)所得到的三苯胺衍生物的產(chǎn)率。
另外，作為該堿，可以選擇無機堿或有機堿，并沒有特別的限制。作為這樣的堿，優(yōu)選例如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉以及叔丁醇鉀等堿金屬醇鹽，特別優(yōu)選叔丁醇鈉。另外，磷酸三鉀以及氟化銫等無機堿也是有效的。
另外，該堿的添加量根據(jù)鈀化合物的量而定，例如，如果相對于1摩爾化合物(3)的N-H鍵，添加0.005摩爾鈀化合物的話，堿的添加量優(yōu)選為0.995～5摩爾范圍內(nèi)的值。
另外，作為優(yōu)選的溶劑的具體實例，例如可以列舉出二甲苯等。
步驟(B)接著，在催化劑等存在下，在溶劑中，使化合物(5)與化合物(4b)反應得到化合物(1)(偶聯(lián)反應)，萃取、精制化合物(1)。
這時，化合物(5)與化合物(4b)的反應比例優(yōu)選為1∶1～1∶2。如果化合物(5)過少，則化合物(1)的產(chǎn)率變差。如果化合物(5)過多，則未反應的化合物(5)增多，化合物(1)的精制有可能會變得困難。
另外，反應溫度優(yōu)選為80～140℃，反應時間優(yōu)選為2～10小時。通過控制在所述范圍內(nèi)，能夠以較簡單的制造設備有效地實施所希望的反應。
作為催化劑、堿、溶劑等優(yōu)選的實例，可以列舉出與步驟(A)相同的物質(zhì)。
以上所說明的化合物(1)由于所述的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)與氮原子結(jié)合，因此與化合物(6-1)、(6-2)相比，對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性更優(yōu)良。
電子照相感光體本發(fā)明的另一個方面涉及一種電子照相感光體，其包括導電性基體、以及設置在所述導電性基體上的感光體層，且所述感光體層包含本發(fā)明的一個方面的三苯胺衍生物(化合物(1))。下面對該電子照相感光體的實施方式進行說明。
作為電子照相感光體，可以列舉出(i)單層型感光體、(ii)積層型感光體。從正、負帶電型感光體都能使用、結(jié)構(gòu)簡單、容易制造、能夠有效抑制形成感光體層時的覆蓋膜缺陷、層間界面少、以及容易提高光學特性等方面考慮，優(yōu)選(i)單層型感光體。
(i)單層型感光體圖1為表示本發(fā)明實施方式的單層型感光體的一個實例的簡要剖面圖。單層型感光體10包括導電性基體12、以及設置在導電性基體12上的感光體層14。
另外，單層型感光體10并不限于圖1所示的形式，也可以如圖2所示，在導電性基體12和感光體層14之間，在不降低單層型感光體10的性能的范圍內(nèi)設置阻擋層16，也可以如圖3所示，在感光體層14的表面設置保護層18。
另外，作為優(yōu)選的導電性基體的具體實例，例如可以列舉出鐵、鋁、銅、錫、鉑、銀、釩、鉬、鉻、鎘、鈦、鎳、鈀、銦、不銹鋼、黃銅等金屬；蒸鍍或者層疊了所述金屬的塑料材料；以及覆蓋碘化鋁、氧化錫、氧化銦等的玻璃等。
另外，導電性基體的形狀，可以列舉出薄片狀、鼓狀等。導電性基體的形狀配合圖像形成裝置的結(jié)構(gòu)適當決定即可。
另外，感光體層的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為10～50μm。
另外，感光體層例如為包含空穴輸送劑、電荷產(chǎn)生劑、粘結(jié)樹脂、以及視需要還包含電子輸送劑的層。
感光體層包含化合物(1)作為空穴輸送劑。并且，感光體層還可以包含其他空穴輸送劑。作為其他空穴輸送劑的優(yōu)選的具體實例，可以列舉出除化合物(1)之外的三芳基胺系化合物、2，5-二(4-甲基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等噁二唑系化合物；9-(4-二乙基氨基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基系化合物，聚乙烯咔唑等咔唑系化合物；有機聚硅烷化合物、1-苯基-3-(對二甲基氨基苯基)吡唑啉等吡唑啉系化合物；吲哚系化合物、噁唑系化合物、異噁唑系化合物、噻唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物等含氮環(huán)式化合物；腙系化合物等稠合多環(huán)式化合物等?？昭ㄝ斔蛣┛梢詥为毷褂靡环N，也可以混合使用兩種以上。
另外，作為優(yōu)選的電荷產(chǎn)生劑的具體實例，例如可以列舉出酞菁系顏料、二萘嵌苯系顏料、雙偶氮顏料、二羰代吡咯并吡咯顏料、無金屬萘菁顏料、金屬萘菁顏料、squaline顏料、三偶氮顏料、靛藍顏料、偶氮錸(azulenium)顏料、花青苷顏料、吡喃鎓顏料、anthenthrone顏料、三苯基甲烷系顏料、士林顏料(threne pigments)、甲苯胺系顏料、吡唑啉系顏料、喹吖啶酮系顏料等有機光導電劑；硒、硒—碲、硒—砷、硫化鎘、非晶態(tài)硅等無機光導電劑等。電荷產(chǎn)生劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
另外，作為電荷產(chǎn)生劑，當結(jié)合使用空穴輸送劑以及電子輸送劑時，從能夠得到靈敏度特性、電特性以及穩(wěn)定性等更優(yōu)良的電子照相感光體的角度出發(fā)，優(yōu)選從無金屬酞菁(τ型或者X型)、鈦氧基酞菁(α型或者Y型)、氫氧化鎵酞菁(V型)、以及氯化鎵酞菁(II型)中選擇一種以上。
另外，作為優(yōu)選的電子輸送劑的具體實例，例如可以列舉出萘醌衍生物、蒽醌衍生物、丙二腈衍生物、噻喃衍生物、三硝基噻噸衍生物、3，4，5，7-四硝基-9-芴酮衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基吖啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、四氰基乙烯、2，4，8-三硝基噻噸酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴馬來酸酐等。電子輸送劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
另外，作為電子輸送劑，從能夠得到電子受容性以及與電荷產(chǎn)生劑的相溶性優(yōu)良、靈敏度特性以及耐久性優(yōu)良的電子照相感光體的角度出發(fā)，優(yōu)選醌衍生物。醌衍生物例如可以列舉出萘醌衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、偶氮醌衍生物等。
另外，作為電子輸送劑，特別優(yōu)選化合物(13-1)～(13-4)。

另外，作為優(yōu)選的粘結(jié)樹脂的具體實例，例如可以列舉出如雙酚Z型、雙酚ZC型、雙酚C型、雙酚A型等的聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、離聚物樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚砜樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、酮樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚醚樹脂等熱塑性樹脂；硅樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂；環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯等光固化型樹脂等。粘結(jié)樹脂可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
另外，感光體層在不對電子照相特性產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)可以包含公知的添加劑。作為添加劑，例如可以列舉出抗氧化劑、自由基捕獲劑、單重態(tài)猝滅劑(singlet quencher)、紫外線吸收劑等防劣化劑、軟化劑、增塑劑、表面改性劑、增量劑、增粘劑、分散穩(wěn)定劑、蠟、受體、給體等。
另外，為了提高感光體層的靈敏度，可以將三聯(lián)苯基、鹵代萘醌類、苊烯等公知的感光增效劑(sensitization agent)與電荷產(chǎn)生劑一起使用。
另外，化合物(1)的含量，相對于感光體層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為20～500質(zhì)量份。這是因為，通過將化合物(1)的含量控制在該范圍內(nèi)，能夠進一步提高化合物(1)在感光體層內(nèi)的分散性，進而能夠得到具有良好的靈敏度的電子照相感光體。即，如果化合物(1)的含量過少，則靈敏度降低，在實際使用中存在弊端。另一方面，如果化合物(1)的含量過多，則化合物(1)容易過度結(jié)晶化，作為感光體層難以形成適當?shù)哪?。因此，化合?1)的含量，相對于感光體層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，更優(yōu)選為30～200質(zhì)量份。
另外，電荷產(chǎn)生劑的含量相對于100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量份。
另外，當包含電子輸送劑時，電子輸送劑的含量，相對于100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為5～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～80質(zhì)量份。
另外，感光體層可以通過例如下述方法形成將空穴輸送劑、電荷產(chǎn)生劑、粘結(jié)樹脂、以及視需要還將電子輸送劑溶解或分散于溶劑中形成涂布液，將該涂布液涂布在導電性基體上，使其干燥，形成感光體層。
另外，涂布液的制備可以通過使用輥磨機、球磨機、立式球磨機、油墨振蕩機、超聲波分散機等，將各成分溶解或者分散于溶劑中來進行。涂布方法可以使用公知的方法。
另外，作為優(yōu)選的溶劑的具體實例，例如可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；正己烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族系烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烴；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯代苯等鹵代烴；二甲醚、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯類二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。溶劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。另外，在涂布液中，為了使得各成分的分散性、感光體層表面的平滑性變得更好，可以加入表面活性劑、均化劑等。
這樣，所得到的單層型感光體由于感光體層包含化合物(1)，因此殘留電位低，并且靈敏度高。另外，當感光體層包含電子輸送劑時，能夠更有效地進行電荷產(chǎn)生劑與空穴輸送劑之間的電子的授受，因而呈示靈敏度等變得更穩(wěn)定的傾向。
(ii)積層型感光體圖4為表示本發(fā)明實施方式的積層型感光體的一個實例的簡要剖面圖。積層型感光體20包括導電性基體12、設置在導電性基體12上的含有電荷產(chǎn)生劑的電荷產(chǎn)生層24、以及設置在電荷產(chǎn)生層24上的電荷輸送層22。在積層型感光體20中，由電荷產(chǎn)生層24與電荷輸送層22構(gòu)成積層型的感光體層。
當采用該積層型的感光層時，具有如下優(yōu)點電荷產(chǎn)生劑、以及除化合物(1)之外的電荷輸送劑的感光性材料的選擇范圍很寬，能夠提高結(jié)構(gòu)設計上的自由度。
另外，積層型感光體20并不限于圖4所示的形式，也可以如圖5所示，在導電性基體12上設置電荷輸送層22，并在電荷輸送層22上設置電荷產(chǎn)生層24。但是，由于電荷產(chǎn)生層24比電荷輸送層22的膜厚薄，為了保護電荷產(chǎn)生層24，優(yōu)選在電荷產(chǎn)生層24上設置電荷輸送層22。另外，積層型感光體20與單層型感光體10一樣，在不降低積層型感光體20的性能的范圍內(nèi)，可以在導電性基體12與感光體層之間設置阻擋層，還可以在感光體層14的表面設置保護層。
另外，作為優(yōu)選的導電性基體的具體實例，可以列舉出與單層型感光體相同的導電性基體。
另外，電荷產(chǎn)生層的厚度優(yōu)選為0.01～5μm，更優(yōu)選為0.1～3μm。
另外，電荷輸送層的厚度優(yōu)選為2～100μm，更優(yōu)選為5～50μm。
另外，積層型感光體根據(jù)電荷產(chǎn)生層以及電荷輸送層的形成順序、電荷輸送層中所使用的電荷輸送劑的種類，可以選擇成為正帶電型或負帶電型的積層型感光體。例如，在導電性基體上設置電荷產(chǎn)生層，并在電荷產(chǎn)生層上設置了電荷輸送層的積層型感光體中，當使用化合物(1)等空穴輸送劑作為電荷輸送層的電荷輸送劑時，感光體為負帶電型。這時，在電荷產(chǎn)生層中可以包含電子輸送劑。
另外，作為電荷產(chǎn)生劑、空穴輸送劑、電子輸送劑、粘結(jié)劑等，可以列舉出與單層型感光體相同的物質(zhì)。
另外，電荷產(chǎn)生層的電荷產(chǎn)生劑的含量，相對于100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為5～1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為30～500質(zhì)量份。
另外，當在電荷產(chǎn)生層中包含空穴輸送劑時，空穴輸送劑的含量，相對于100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為10～500質(zhì)量份、更優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。
另外，化合物(1)的含量，相對于電荷輸送層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～500質(zhì)量份。這是因為，通過將化合物(1)的含量控制在該范圍內(nèi)，能夠進一步提高化合物(1)在電荷輸送層內(nèi)的分散性，進而得到具有良好靈敏度的電子照相感光體。即，如果化合物(1)的含量過少，則靈敏度降低，在實際應用中會產(chǎn)生弊端。另一方面，如果化合物(1)的含量過多，則化合物(1)容易過度結(jié)晶化，作為感光體層，難以形成適當?shù)哪?。因此，化合?1)的含量，相對于電荷輸送層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，更優(yōu)選為25～200質(zhì)量份。
另外，當電荷輸送層包含電子輸送劑時，電子輸送劑的含量，相對于100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為5～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～100質(zhì)量份。
另外，電荷產(chǎn)生層例如可以通過蒸鍍、涂布等方法形成。
另外，電荷輸送層例如可以用與單層型感光體的感光體層同樣的涂布等方法形成。
另外，本發(fā)明并不限于所述實施方式，在不脫離本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)可以進行各種變化。
下面通過實施例對本發(fā)明的所述實施方式進行更詳細的說明。另外，本發(fā)明并不受實施例的任何限制。另外，在說明書中的“以上”和“以下”皆包括本數(shù)，例如，“X以上”指“大于等于X”，“X以下”指“小于等于X”，“超過”、“超出”、“高于”、“低于”、“未滿”以及“不足”皆不包括本數(shù)。還有，記號“～”皆包括該記號的前后之數(shù)，例如，“X～Y”指“大于等于X且小于等于Y”。
實施例首先，如下所示，分別實施各不相同的準備步驟，制得化合物(4-1)～(4-4)。
制造例1
化合物(4-1)的制造步驟(a-1)在200mL的燒瓶中，加入20g(0.124mol)化合物(7-1)以及30g(0.181mol)亞磷酸三乙酯，一邊在180℃下加熱一邊攪拌8小時。冷卻至室溫后，減壓餾出除去過量的亞磷酸三乙酯，得到29.3g化合物(8-1)(產(chǎn)率90％)。
步驟(b-1)接著，在500mL的雙口燒瓶中，加入13g(0.049mol)化合物(8-1)，進行氬氣置換，加入100mL干燥的四氫呋喃(THF)以及15.2g(0.079mol)28％甲醇鈉，在0℃下攪拌30分鐘。接著，將6g(0.057mol)化合物(9-1)溶于300mL干燥THF中，并將其加入到該反應液中，在室溫下攪拌12小時。然后，將反應液注入離子交換水中，使用甲苯萃取，使用離子交換水洗滌有機層5次。接著，使用無水硫酸鈉干燥有機層，然后餾出除去溶劑。之后，通過用甲苯20mL/甲醇100mL混合溶劑將殘渣再結(jié)晶進行精制，得到10.7g化合物(4-1)(產(chǎn)率88％)。
制造例2化合物(4-2)的制造除了在步驟(b-1)中使用6.7g(0.057mol)化合物(9-2)代替化合物(9-1)之外，用與制造例1相同的方法，得到9.3g化合物(4-2)(產(chǎn)率85％)。
制造例3化合物(4-3)的制造步驟(a-2)在200mL的燒瓶中，加入19g(0.124mol)化合物(10-1)以及30g(0.181mol)亞磷酸三乙酯，一邊在180℃下加熱，一邊攪拌8小時。冷卻至室溫后，減壓餾出除去過量的亞磷酸三乙酯，得到28.6g化合物(11-1)(產(chǎn)率86％)。
步驟(b-2)接著，在500mL的雙口燒瓶中，加入14.3g(0.05mol)化合物(11-1)，進行氬氣置換，加入100mL干燥的四氫呋喃(THF)以及15.2g(0.079mol)28％甲醇鈉，在0℃下攪拌30分鐘。接著，將7g(0.05mol)化合物(12-1)溶于300mL干燥THF中，并將其加入該反應液中，在室溫下攪拌12小時。然后，將反應液注入離子交換水中，使用甲苯萃取，用離子交換水洗滌有機層5次。接著，使用無水硫酸鈉干燥有機層，然后餾出除去溶劑。之后，通過甲苯20mL/甲醇100m L混合溶劑將殘渣再結(jié)晶進行精制，得到9.9g化合物(4-3)(產(chǎn)率82％)。
制造例4化合物(4-4)的制造除了在步驟(b-1)中使用化合物(12-2)代替化合物(12-1)之外，用與制造例3相同的方法，得到9.6g化合物(4-4)(產(chǎn)率80％)。
實施例1化合物(1-1)的制造步驟(A)在2L的雙口燒瓶中，加入7.3g(0.034mol)化合物(4-1)、0.07g(0.2mmol)(2-聯(lián)苯基)二環(huán)己基膦、0.1g(0.1mmol)三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、5g(0.05mol)叔丁醇鈉、以及2.57g(0.017mol)化合物(3-1)，加入500mL鄰二甲苯，進行氬氣置換，一邊在120℃下加熱，一邊攪拌3小時。冷卻至室溫后，使用離子交換水洗滌有機層3次，使用無水硫酸鈉以及活性白土對有機層進行干燥和吸附處理，減壓餾出除去二甲苯。最后，使用柱色譜法(展開劑氯仿/己烷)對殘渣進行精制，得到7.4g化合物(1-1)(產(chǎn)率86％)。
溶解性的評價針對所得到的化合物(1-1)評價溶解性。
即，將樣品加入到四氫呋喃中使得濃度達到25質(zhì)量％，通過目視確認溶解性，并按照下述基準進行評價。所得的結(jié)果如表1所示。
○溶液是透明的。
△樣品有若干溶解殘留。
×樣品有溶解殘留、溶液渾濁。
電子照相感光體的制造將5質(zhì)量份作為電荷產(chǎn)生劑的X型無金屬酞菁、80質(zhì)量份作為空穴輸送劑的化合物(1-1)、50質(zhì)量份作為電子輸送劑的化合物(13-1)、以及100質(zhì)量份作為粘結(jié)樹脂的含有硅氧烷成分的聚碳酸酯樹脂溶于800質(zhì)量份四氫呋喃溶劑中，使用球磨機混合分散50小時，制備單層型感光層用的涂布液。接著，通過浸漬涂布法將涂布液涂布在鋁管制成的導電性基體上，并通過在100℃下熱風干燥30分鐘，形成膜厚25μm的感光體層，得到單層型感光體。
電特性的評價接著，將單層型感光體放置在GENTEC公司制造的鼓式靈敏度試驗機中，使單層型感光體帶電，直至初期表面電位V0達到+700V。接著，使用帶通濾波器從鹵素燈的白色光提取波長780nm(半幅值20nm)的單色光(光強度1.5μJ/cm2)對單層型感光體的表面進行1.5秒鐘的照射，測定從曝光開始經(jīng)過0.5秒時的表面電位，將其記為殘留電位VL(V)。所得到的結(jié)果如表2所示。
感光體外觀的評價另外，觀察單層型感光體的感光層表面，并按照下述基準進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
○未觀察到結(jié)晶化。
△觀察到若干結(jié)晶化。
×觀察到結(jié)晶化。
實施例2除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑以外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例3除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例2相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例4化合物(1-2)的制造除了在步驟(A)中使用7.8g(0.034mol)化合物(4-2)代替化合物(4-1)之外，用與實施例1相同的方法，得到7.7g化合物(1-2)(產(chǎn)率85％)。
另外，針對化合物(1-2)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
另外，針對化合物(1-2)，測定1H-NMR(300MHz)。使用CDCl3作為溶劑、使用TMS作為標準物質(zhì)。確認得到化合物(1-2)。
1H-NMR的譜圖如圖6所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-2)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例5在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例4相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例6在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例5相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例7化合物(1-3)的制造除了在步驟(A)中使用8.2g(0.034mol)化合物(4-3)代替化合物(4-1)之外，用與實施例1相同的方法，得到8g化合物(1-3)(產(chǎn)率85％)。
另外，針對化合物(1-3)，評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
進而，針對化合物(1-3)測定1H-NMR(300MHz)。使用CDCl3作為溶劑，使用TMS作為標準物質(zhì)。確認得到化合物(1-3)。
1H-NMR的譜圖如圖7所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-3)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例8
在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例7相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例9在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例8相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例10化合物(1-4)的制造步驟(A)在2L的雙口燒瓶中，加入18.3g(0.076mol)化合物(4-3)、0.066g(0.00019mol)(2-聯(lián)苯基)二環(huán)己基膦、0.086g(0.000094mol)三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、7.68g(0.080mol)叔丁醇鈉、以及11.2g(0.076mol)化合物(3-1)，加入500mL鄰二甲苯，進行氬氣置換，一邊在120℃下加熱，一邊攪拌5小時。冷卻至室溫后，使用離子交換水洗滌有機層3次，使用無水硫酸鈉以及活性白土對有機層進行干燥和吸附處理，減壓餾出除去二甲苯。最后，使用柱色譜法(展開劑氯仿/己烷)對殘渣進行精制，得到21.7g化合物(5-1)(產(chǎn)率85％)。
步驟(B)接著，在300mL的雙口燒瓶中，加入4.3g(0.018mol)化合物(4-4)、0.016g(0.000045mol)(2-聯(lián)苯基)二環(huán)己基膦、0.021g(0.000023mol)三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、2.88g(0.030mol)叔丁醇鈉、以及6.1g(0.018mol)化合物(5-1)，加入500mL鄰二甲苯，進行氬氣置換，一邊在120℃下加熱，一邊攪拌3小時。冷卻至室溫后，使用離子交換水洗滌有機層3次，使用無水硫酸鈉以及活性白土對有機層進行干燥和吸附處理，減壓餾出除去二甲苯。最后，使用柱色譜法(展開劑氯仿/己烷)對殘渣進行精制，得到8.3g化合物(1-4)(產(chǎn)率83％)。
另外，針對化合物(1-4)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-4)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例11在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例10相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例12在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例11相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例13化合物(1-5)的制造除了在步驟(A)中使用化合物(3-2)代替化合物(3-1)之外，用與實施例7相同的方法得到8.3g化合物(1-5)(產(chǎn)率83％)。
另外，針對化合物(1-5)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-5)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例14在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例13相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例15在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例14相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例16化合物(1-6)的制造除了在步驟(B)中使用3.8g(0.018mol)化合物(4-1)代替化合物(4-4)之外，用與實施例10相同的方法得到7.6g化合物(1-6)(產(chǎn)率80％)。
另外，針對化合物(1-6)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-6)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例17在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例16相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例18在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例17相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例19化合物(1-7)的制造除了在步驟(A)中使用化合物(3-2)代替化合物(3-1)之外，用與實施例16相同的方法得到7.8g化合物(1-7)(產(chǎn)率82％)。
另外，針對化合物(1-7)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-7)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例20在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例19相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例21在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例20相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例22化合物(1-8)的制造除了在步驟(B)中，使用4.1g(0.018mol)化合物(4-2)代替化合物(4-4)之外，用與實施例10相同的方法得到7.8g化合物(1-8)(產(chǎn)率79％)。
另外，針對化合物(1-8)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
進而，針對化合物(1-8)測定1H-NMR(300MHz)。使用CDCl3作為溶劑，使用TMS作為標準物質(zhì)。確認得到化合物(1-8)。
1H-NMR的譜圖如圖8所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-8)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例23在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例22相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例24在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例23相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例25化合物(1-9)的制造除了在步驟(A)中使用化合物(3-3)代替化合物(3-1)之外，用與實施例7相同的方法得到15.2g化合物(1-9)(產(chǎn)率83％)。
另外，針對化合物(1-9)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-9)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例26在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例25相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例27在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例26相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例28化合物(1-10)的制造除了在步驟(A)中使用化合物(3-3)代替化合物(3-1)之外，用與實施例22相同的方法得到15.3g化合物(1-10)(產(chǎn)率85％)。
另外，針對化合物(1-9)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-10)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例29在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例28相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例30在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例29相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例31化合物(1-11)的制造除了在步驟(A)中使用化合物(3-4)代替化合物(3-1)之外，用與實施例7相同的方法得到15.8g化合物(1-11)(產(chǎn)率85％)。
另外，針對化合物(1-11)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-11)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例32在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例31相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例33在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例32相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例34化合物(1-12)的制造除了在步驟(A)中使用化合物(3-4)代替化合物(3-1)之外，用與實施例22相同的方法得到15.5g化合物(1-12)(產(chǎn)率86％)。
另外，針對化合物(1-12)評價溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
電子照相感光體的制造在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-12)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例35在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-3)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑之外，用與實施例34相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
實施例36在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例35相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
比較例1～3首先，評價化合物(6-1)的溶解性。所得的結(jié)果如表1所示。
另外，在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(6-1)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1～3相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。所得到的結(jié)果如表2所示。
比較例4～6同樣地，對化合物(6-2)的溶解性進行評價。所得的結(jié)果如表1所示。
另外，在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(6-2)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例1～3相同的方法，制造了單層型感光體。但是，當將涂布液涂布在導電性基體上、并使其干燥時，則化合物(6-2)發(fā)生結(jié)晶。因此，不能實施評價。
表1

表2

實施例37在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(13-4)代替化合物(13-1)作為電子輸送劑，同時使用下式(14)所表示的結(jié)構(gòu)單位形成的Z型聚碳酸酯樹脂(PC-Z)作為粘結(jié)樹脂之外，用與實施例1相同的方法，制造單層型感光體。
黑斑發(fā)生情況的評價接著，將所得到的單層型感光體安裝到打印機(京瓷美達制造，DP-560)中，在40℃、90Rf的環(huán)境條件下，連續(xù)印刷5000張A4紙(富士施樂制造的優(yōu)質(zhì)PPC紙)。然后，放置6小時后對A4紙的白紙原稿進行印刷，統(tǒng)計在該A4紙上所產(chǎn)生的黑斑的數(shù)量，并基于下述標準進行評價。所得到的結(jié)果如表3所示。
◎每張A4紙上產(chǎn)生的黑斑少于40個。
○每張A4紙上產(chǎn)生的黑斑為40～少于50個。
△每張A4紙上產(chǎn)生的黑斑為50～少于60個。
×每張A4紙上產(chǎn)生的黑斑60個以上。
實施例38在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例39在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-2)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例40
在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例39相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例41在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-3)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例42在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例41相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例43在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-4)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例44在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例43相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例45在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-5)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例46在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例45相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例47在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-6)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例48在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例47相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例49在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-7)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例50在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例49相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例51在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-8)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例52在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例51相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例53在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-9)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例54在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例53相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例55在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-10)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例56在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例55相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例57在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-11)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例58在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例57相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例59在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(1-12)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
實施例60在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與實施例59相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
比較例7在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(6-1)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
比較例8在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與比較例7相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
比較例9在制造電子照相感光體時，除了使用化合物(6-2)代替化合物(1-1)作為空穴輸送劑之外，用與實施例37相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
比較例10在制造電子照相感光體時，除了使用Y型鈦氧基酞菁代替X型無金屬酞菁作為電荷產(chǎn)生劑之外，用與比較例9相同的方法，制造單層型感光體，并進行評價。結(jié)果如表3所示。
表3

如以上所詳細敘述的，本發(fā)明的一個方面涉及下述通式(1)所表示的三苯胺衍生物。
通式(1)中，R1～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)，m1、m2、n1、n2分別為0或者1，m1+n1為1或者2，m2+n2為1或者2。
如果采用所述三苯胺衍生物，則對溶劑的溶解性優(yōu)良，并且對粘結(jié)樹脂的相溶性也優(yōu)良。進而，能夠得到靈敏度優(yōu)良、并且有效抑制黑斑產(chǎn)生的電子照相感光體。
另外，通式(1)所表示的三苯胺衍生物的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為下式(2-1)或者(2-2)所表示的結(jié)構(gòu)。
如果采用所述結(jié)構(gòu)，能夠形成對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性更優(yōu)良的三苯胺衍生物。并且，能夠得到靈敏度更優(yōu)良、并且有效抑制黑斑產(chǎn)生的電子照相感光體。
另外，通式(1)所表示的三苯胺衍生物的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為下式(2-8)或者(2-9)所表示的結(jié)構(gòu)。
如果采用所述結(jié)構(gòu)，通過苯環(huán)的特定的位置與氮原子結(jié)合，連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)Z的相對的位置可以在適當?shù)姆秶鷥?nèi)調(diào)節(jié)，能夠得到對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性更優(yōu)良的三苯胺衍生物。并且，能夠得到靈敏度更優(yōu)良、并且有效抑制黑斑產(chǎn)生的電子照相感光體。
另外，在通式(1)所表示的三苯胺衍生物中，通式(1)的R1～R3、R6、R7～R9以及R12優(yōu)選為氫原子。
如果采用所述三苯胺衍生物，能夠進一步提高該三苯胺衍生物的分子內(nèi)的電荷輸送效率。
本發(fā)明的另一個方面涉及三苯胺衍生物的制造方法，其包括下述步驟(A)以及(B)步驟(A)使下述通式(3)所表示的化合物與下述通式(4a)所表示的化合物反應，得到下述通式(5)所表示的化合物；步驟(B)使所述步驟(A)所得到的下述通式(5)所表示的化合物與下述通式(4b)所表示的化合物反應，得到通式(1)所表示的三苯胺衍生物； 通式(3)中，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)；
通式(4a)中，R1～R6分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X1為鹵素原子，m1、n1分別為0或者1，m1+n1為1或者2； 通式(4b)中，R7～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X2為鹵素原子，m2、n2分別為0或者1，m2+n2為1或者2； 通式(5)中，R1～R6分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)，m1、n1分別為0或者1，m1+n1為1或者2。
如果采用所述方法，通過實施步驟(A)以及(B)，能夠有效地制造通式(1)所表示的三苯胺衍生物。
另外，步驟(A)以及(B)至少其中一個優(yōu)選使用鈀化合物作為催化劑。
如果采用所述方法，通過實施步驟(A)以及(B)，能夠進一步提高所得到的三苯胺衍生物的產(chǎn)率。
另外，步驟(A)以及(B)至少其中一個優(yōu)選在堿的存在下實施。
如果采用所述方法，通過實施步驟(A)以及(B)，能夠進一步提高所得到的三苯胺衍生物的產(chǎn)率。
進而，本發(fā)明的再一個方面涉及電子照相感光體，其包括導電性基體、以及設置在所述導電性基體上的感光體層，所述感光體層包含所述三苯胺衍生物。
根據(jù)該構(gòu)成，能夠獲得靈敏度良好、并且能夠有效抑制黑斑產(chǎn)生的電子照相感光體。
另外，在所述電子照相感光體中，優(yōu)選所述感光體層為單層型感光體層；并且，相對于感光體層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，所述三苯胺衍生物的含量為20～500質(zhì)量份。
如果采用所述構(gòu)成，能夠容易地制造所述電子照相感光體，并且能夠有效抑制覆蓋膜的缺陷。另外，能夠進一步提高三苯胺衍生物在感光體層內(nèi)的分散性，進而得到具有良好靈敏度的電子照相感光體。
另外，在所述電子照相感光體中，優(yōu)選所述感光體層為包含電荷產(chǎn)生層和電荷輸送層的積層型感光體層；并且，相對于所述電荷輸送層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，所述三苯胺衍生物的含量為10～500質(zhì)量份。
如果采用所述構(gòu)成，可使電荷產(chǎn)生劑、以及所述三苯胺衍生物以外的電荷輸送劑等感光性材料的選擇范圍擴大，進而可以提高感光體結(jié)構(gòu)設計的自由度。另外，能夠進一步提高三苯胺衍生物在電荷輸送層內(nèi)的分散性，進而能夠得到具有良好靈敏度的電子照相感光體。
本發(fā)明的三苯胺衍生物對溶劑的溶解性以及與粘結(jié)樹脂的相溶性優(yōu)良，因而能夠得到靈敏度優(yōu)良、并且有效抑制黑斑產(chǎn)生的電子照相感光體。另外，根據(jù)本發(fā)明的三苯胺衍生物的制造方法，能夠有效地制造具有特定的結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物。進而，可以期待本發(fā)明的電子照相感光體有助于各種圖像形成裝置的高速化、高性能化等。
本發(fā)明的三苯胺衍生物由于具有高的空穴輸送能力，因此也能夠用于太陽能電池、電致發(fā)光元件等。
權(quán)利要求
1.下述通式(1)所表示的三苯胺衍生物 通式(1)中，R1～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)，m1、m2、n1、n2分別為0或者1，m1+n1為1或者2，m2+n2為1或者2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯胺衍生物，其中，所述通式(1)所表示的三苯胺衍生物的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)，為下式(2-1)或者(2-2)所表示的結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯胺衍生物，其中，所述通式(1)所表示的三苯胺衍生物的包含苯環(huán)的二環(huán)結(jié)構(gòu)，為下式(2-8)或者(2-9)所表示的結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯胺衍生物，其中，所述通式(1)的R1～R3、R6、R7～R9以及R12為氫原子。
5.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的三苯胺衍生物的制造方法，其包含下述步驟(A)以及(B)步驟(A)使下述通式(3)所表示的化合物與下述通式(4a)所表示的化合物反應，得到下述通式(5)所表示的化合物；步驟(B)使所述步驟(A)所得到的下述通式(5)所表示的化合物與下述通式(4b)所表示的化合物反應，得到所述通式(1)所表示的三苯胺衍生物； 通式(3)中，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)； 通式(4a)中，R1～R6分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X1為鹵素原子，m1、n1分別為0或者1，m1+n1為1或者2； 通式(4b)中，R7～R12分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，X2為鹵素原子，m2、n2分別為0或者1，m2+n2為1或者2； 通式(5)中，R1～R6分別為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基，Z為連接到苯環(huán)上的環(huán)結(jié)構(gòu)，且為包含氫原子、氮原子、氧原子、碳原子或者硫原子的4～8員環(huán)，m1、n1分別為0或者1，m1+n1為1或者2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三苯胺衍生物的制造方法，其中，所述步驟(A)以及(B)至少其中一個使用鈀化合物作為催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三苯胺衍生物的制造方法，其中，所述步驟(A)以及(B)至少其中一個在堿的存在下實施。
8.一種電子照相感光體，其包括導電性基體、和設置在所述導電性基體上的感光體層，其中，所述感光體層包含權(quán)利要求1～4中任意一項所述的三苯胺衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子照相感光體，其中，所述感光體層為單層型感光體層，所述三苯胺衍生物的含量，相對于所述感光體層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，為20～500質(zhì)量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子照相感光體，其中，所述感光體層為包含電荷產(chǎn)生層與電荷輸送層的積層型感光體層，所述三苯胺衍生物的含量，相對于所述電荷輸送層所包含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，為10～500質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明提供通式(1)所表示的三苯胺衍生物，通式(1)中，R
文檔編號C07C211/57GK101077860SQ20071010707
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者岡田英樹 申請人:京瓷美達株式會社