專利名稱：檸檬酸三戊酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有任選地酰化、優(yōu)選乙?；腛H基團(tuán)的檸檬酸三戊酯及其制備方法和這些化合物作為塑料的增塑劑的用途。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是經(jīng)濟(jì)上最重要的聚合物之一。它廣泛地以硬質(zhì)PVC的形式和軟質(zhì)PVC的形式應(yīng)用。
為了生產(chǎn)軟質(zhì)PVC，將增塑劑加入到PVC中，在大多數(shù)情況下，使用鄰苯二甲酸酯，尤其鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
關(guān)于生殖毒性效應(yīng)的論述在某些情況下已經(jīng)導(dǎo)致了在有害物質(zhì)法規(guī)中的識別標(biāo)志的等級在提高，還導(dǎo)致了在兒童玩具應(yīng)用中的限制，因此可以假定這些鄰苯二甲酸酯在未來會顯著減少，尤其在敏感性應(yīng)用，例如食品包裝和醫(yī)藥應(yīng)用中。因此需要不受識別標(biāo)志要求并且例如能夠用作DEHP替代物和由全世界范圍內(nèi)可大量獲得的原材料制備的增塑劑。
一種可想到的替代方案是使用基于檸檬酸的增塑劑。尤其這類化合物中名聲最好的成員檸檬酸乙?；□?ATBC)已越來越多地用于由軟質(zhì)PVC生產(chǎn)兒童玩具，在一定程度上因為某些鄰苯二甲酸酯受到了上述應(yīng)用限制。這里，另一個支持因素是毒理學(xué)、生態(tài)學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)科學(xué)委員會(CSTEE)所持有的觀點，CSTEE是EU的毒理學(xué)專家委員會，根據(jù)該觀點，該增塑劑在軟質(zhì)PVC中的使用無風(fēng)險，即使對于小兒來說。
然而，已知的是，ATBC具有比例如DEHP更高的揮發(fā)性和遷移速率，因此仍然具有優(yōu)化的潛力。因此，不乏有人嘗試開發(fā)消除了這些缺點的結(jié)構(gòu)改變的檸檬酸酯。原則上，這可以通過使用更長鏈的醇進(jìn)行酯化反應(yīng)來獲得。早就已知并且還有市售的化合物的實例因此是檸檬酸乙?；?2-乙基己酯(ATEHC)或檸檬酸丁?；乎?BTHC)。ATBC的制備例如在WO 03/008369中有描述，它的內(nèi)容作為參考引入到本申請中。
除了這些以外，還描述了具有游離的(即未?；?OH基團(tuán)的檸檬酸酯。例如，EP 1 063 257提到了檸檬酸三烷基酯，其中烷基＝C6-C10，該烷基鏈優(yōu)選是線性的。當(dāng)與它們的羧基化類似物比較時，它們一般具有改進(jìn)的效率和凝膠化，但也具有更低劣的熱穩(wěn)定性。
除了檸檬酸或乙?；瘷幟仕崤c僅一種醇例如丁醇(即ATBC)或2-乙基己醇(即ATEHC)的酯以外，還已知有基于具有不同C數(shù)的醇混合物的酯。Schr等人在Ip.com Journal(2004)，4(8)，第15頁及以下中描述了使用基于醇混合物的檸檬酸酯(具有游離或衍生化OH基團(tuán))，該醇混合物由至少兩種不同的C2-C22的醇組成，其中這些醇有目的地在酯化反應(yīng)之前混合。
EP 1 256 566描述了檸檬酸酯的混合物，其烷基鏈一定百分率由丁基組成，剩余百分率由更長基團(tuán)組成。
然而，基于線性醇(C6和更高級)的檸檬酸酯一般是相對昂貴的，因為這些醇必須由乙烯低聚或通過脂肪酸氫化或脂肪酸酯(例如甲酯)的氫化來制備，而使用具有競爭性價格的醇是數(shù)千噸規(guī)模的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的先決條件。例如與C8醇的長鏈酯具有極低揮發(fā)性，但表現(xiàn)出對于某些塑料溶膠加工技術(shù)來說太慢的凝膠化。相對低的效率需要添加相對大的量，這一般導(dǎo)致了配制成本的進(jìn)一步增加和原材料消耗量的增加。
因此，目的是發(fā)現(xiàn)新型的替代增塑劑，優(yōu)選替代的檸檬酸酯，其優(yōu)選表現(xiàn)出良好的加工性能，具有良好的增塑作用(效率)，僅具有低的揮發(fā)性，和/或其醇能夠便利和有利地大量制備。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，檸檬酸戊酯，尤其具有乙?；疧H基團(tuán)的那些，滿足了這些要求中的一個或多個。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此提供了式I的檸檬酸酯
其特征在于，基團(tuán)R1、R2和R3的每一個是碳原子數(shù)為5的烷基，基團(tuán)R4是H或羧酸基團(tuán)，并且提供了式I的檸檬酸酯的制備方法，其特征在于檸檬酸或檸檬酸衍生物與具有5個碳原子的醇反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明檸檬酸酯作為增塑劑的用途。
本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明檸檬酸酯的組合物和該組合物或增塑劑組合物在塑料組合物、粘合劑、密封組合物、涂料、色料、塑料溶膠或油墨中的用途。由本發(fā)明增塑劑生產(chǎn)的塑料產(chǎn)品的實例可以是型材，墊圈，食品包裝，箔，玩具，醫(yī)用制品，屋頂板，合成皮革，地毯，底板保護(hù)(Unterbodenschutz)，涂層紡織品，壁紙，電纜和金屬絲包皮。
本發(fā)明檸檬酸酯的優(yōu)點是它們能夠用作所謂“主增塑劑”。對于本發(fā)明來說，“主增塑劑”通常是在寬濃度范圍內(nèi)與相應(yīng)的聚合物相容的增塑劑。與ATBC相比，本發(fā)明檸檬酸酯在可比效率下具有明顯更低的揮發(fā)性，如由肖氏硬度A所表示的。
本發(fā)明檸檬酸酯作為增塑劑可以替代某些鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)。本發(fā)明檸檬酸酯的揮發(fā)性和膠凝能力與DEHP相似，而后者一直是全世界最重要的PVC增塑劑。本發(fā)明檸檬酸酯在塑料溶膠加工中具有優(yōu)點，這是由于塑料溶膠粘度低，即使在長期儲存之后。與DINP比較，檸檬酸戊酯和檸檬酸乙?；祯サ脑鏊茏饔?效率)總是更高的，或者在純檸檬酸乙?；?3-甲基丁基)酯的限制情況下，至少是相同的。
因為預(yù)計檸檬酸三戊酯或檸檬酸乙酰基戊酯的毒理學(xué)性能是良好的，類似于ATBC，所以它們能夠用作鄰苯二甲酸酯的替代物，尤其在特殊應(yīng)用，例如兒童玩具或食品包裝中。本發(fā)明檸檬酸三戊酯或檸檬酸乙酰基戊酯此外具有優(yōu)點，即它們基于容易制備并且其原材料C4餾分或殘液可大量獲得的醇。
以下通過實例來描述本發(fā)明，但從權(quán)利要求書和說明書可以得出的本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。權(quán)利要求本身是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。在以下闡述化合物的范圍、通式或類別時，本公開不僅包括具體提到的相應(yīng)化合物范圍或化合物組，而且包括可以通過省略個別值(范圍)或化合物所獲得的所有子范圍和子組化合物，雖然為了清楚起見，它們沒有被明確地提到。
式I的本發(fā)明檸檬酸酯 的特征在于，基團(tuán)R1、R2和R3的每一個是碳原子數(shù)為5的烷基，基團(tuán)R4是H或羧酸基團(tuán)。基團(tuán)R4優(yōu)選是羧酸基團(tuán)，例如甲酸基團(tuán)，乙酸基團(tuán)，丙酸基團(tuán)，丁酸基團(tuán)或戊酸基團(tuán)。基團(tuán)R4尤其優(yōu)選是乙?；?。與具有游離OH基團(tuán)的檸檬酸戊酯比較，羧基化檸檬酸戊酯具有熱穩(wěn)定性顯著提高的優(yōu)點，這例如可由用羧基化檸檬酸戊酯增塑的PVC箔的延遲褐色變色看出(因此需要較少的穩(wěn)定作用)。羧基化檸檬酸戊酯的另一個優(yōu)點是，塑料溶膠的粘度隨時間遷延而提高尤其在使用乙?；r明顯小于未羧基化的檸檬酸戊酯，因此基于本發(fā)明羧基化檸檬酸戊酯的塑料溶膠具有更好的儲存穩(wěn)定性。
在酯分子中的烷基可以是相同或不同的。如果在制備這些酯時所用的不是異構(gòu)體純的醇，則通常獲得檸檬酸三烷基酯的混合物，其含有具有不同烷基的酯分子。
可能有利的是，烷基R1、R2和R3具有至少4個碳原子的最長碳鏈，每一烷基中的總碳原子數(shù)是5。優(yōu)選的是，烷基R1、R2和R3的60％以上是正戊基。戊基的比例是以存在于檸檬酸酯中的所有烷基的平均值為基準(zhǔn)計。優(yōu)選的是，檸檬酸酯中的烷基的70-99.9％是正戊基，30-0.1％是甲基丁基，尤其2-甲基丁基，并且尤其優(yōu)選的是，檸檬酸酯中85-98％的烷基是正戊基，15-2％是甲基丁基，尤其2-甲基丁基，更尤其優(yōu)選的是，檸檬酸酯中90-96％的烷基是正戊基，10-4％是甲基丁基，尤其2-甲基丁基。優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選75％以上和更尤其優(yōu)選95％以上的甲基丁基是2-甲基丁基。然而，根據(jù)原材料易獲得性和相應(yīng)增塑劑的預(yù)期用途，還可能有利的是，檸檬酸酯的至少40％，優(yōu)選40-100％，尤其優(yōu)選50-99％的C5-烷基是3-甲基丁基(所有數(shù)均為mol％)。
C5-烷基的百分率分布可以容易地通過酯的皂化、分離所得醇和氣相色譜法(GC)分析所得醇來確定。例如，氣相色譜分離可以用具有60m長度、0.25mm內(nèi)徑和0.25μm薄膜厚度的聚二甲基硅氧烷柱(例如DB5)作為靜止相來進(jìn)行。作為替代，該信息還可以通過NMR譜法來獲得。
本發(fā)明檸檬酸酯例如可以通過本發(fā)明方法來制備。制備式I的檸檬酸酯的該方法的特征在于，檸檬酸或檸檬酸衍生物與具有5個碳原子的醇反應(yīng) 其中，基團(tuán)R1、R2和R3的每一個是碳原子數(shù)為5的烷基，基團(tuán)R4是H或羧酸基團(tuán)。檸檬酸與戊醇的反應(yīng)優(yōu)選在120℃以上，優(yōu)選120-160℃的溫度下進(jìn)行。
檸檬酸酯可以由相應(yīng)的醇或醇混合物通過與檸檬酸或其衍生物的反應(yīng)來制備。尤其，檸檬酸酯可以優(yōu)選通過用檸檬酸，例如用檸檬酸一水合物或檸檬酸酐(常常為市購產(chǎn)品的檸檬酸形式)進(jìn)行酯化來制備，或者通過由具有較短的醇基的檸檬酸酯起始的酯交換來制備。制備檸檬酸三烷基酯和檸檬酸羧基三烷基酯的各種方法是已知的，它們的一些已經(jīng)在前面提到。它們還可以用于制備本發(fā)明檸檬酸三戊酯。這些出版物因此特意引入本文供參考。在酯交換反應(yīng)的情況下，可以使用的起始原料的實例是檸檬酸三甲酯或檸檬酸三乙酯。
用于制備本發(fā)明檸檬酸酯的醇可以是由5個碳原子組成并且具有OH基團(tuán)的所有飽和醇。優(yōu)選使用具有至少4個碳原子的最長碳鏈并且每一烷基的總碳原子數(shù)是5的非環(huán)狀醇。這里尤其優(yōu)選的是伯醇。例如，可以提到正戊醇，2-甲基丁醇和3-甲基丁醇以及這些醇的混合物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選使用包括60重量％以上的正戊醇的醇混合物。優(yōu)選使用由正戊醇和2-甲基丁醇組成的混合物，其中重量比為99.9到70％正戊醇對0.1-30％的甲基丁醇，尤其2-甲基丁醇，尤其優(yōu)選98-85％的正戊醇對2-15％的甲基丁醇，尤其2-甲基丁醇。然而，如前文所述，根據(jù)相應(yīng)增塑劑的原材料可獲得性和預(yù)期用途，使用包括至少40重量％，優(yōu)選40-100重量％，尤其優(yōu)選50-99重量％的3-甲基丁醇的醇混合物也是有利的。
本發(fā)明的制備式I的檸檬酸酯的方法可以優(yōu)選使用伯醇或醇混合物，例如通過烯烴的加氫甲?；c后續(xù)氫化所獲得的那些。例如，正戊醇可以通過1-丁烯的加氫甲?；秃罄m(xù)的戊醛氫化來制備。
戊醇類的前體優(yōu)選是包括一種或多種具有4個碳原子的烯烴的工業(yè)烴混合物。C4烯烴的最重要的來源是來自蒸汽裂化器的裂化汽油的C4餾分。在萃取(萃取蒸餾)或選擇性氫化丁二烯獲得正丁烯混合物之后，由此可以制備烴混合物(殘液I或氫化C4餾分)，其包括異丁烯、1-丁烯和兩種2-丁烯(順式和反式)。C4烯烴的另一種原材料是來自FCC裝置的C4餾分，它可以如上所述被后處理。在將其中所存在的丁二烯選擇性氫化以獲得正丁烯后，經(jīng)由費-托合成制備的C4烯烴同樣是一種適合的起始原料。此外，經(jīng)由C4烴的脫氫或經(jīng)由復(fù)分解反應(yīng)獲得的烯烴混合物或其它工業(yè)烯烴料流也可以是適合的起始原料。除了殘液I以外，戊醇類的前體還有殘液II、殘液III、通過從殘液II中分離絕大多數(shù)的1-丁烯所獲得的料流以及所謂粗丁烷，后者在殘液II低聚后產(chǎn)生，其中除了烷烴以外存在的唯一烯烴是少量的2-丁烯。使用殘液II、殘液III或粗丁烷作為戊醇類的前體的優(yōu)點是這些前體不含或幾乎不含異丁烯，所得戊醇類因此不含或僅含有少量的(基于戊醇類計0.5重量％以下)的3-甲基丁醇。如果C5醇包括更大比例的3-甲基丁醇，則可以使用純異丁烯(它例如可以通過甲基叔丁基醚或叔丁醇的裂解來獲得)或直接使用殘液I或C4餾分。
因為分離起始混合物的成本通常很高，所以不分離存在于用作起始混合物的工業(yè)混合物中的烯烴，而是直接使用該混合物可能是有利的。
本發(fā)明方法尤其優(yōu)選使用經(jīng)由包括下列步驟的方法獲得的醇a)C4烯烴加氫甲?；癁镃5醛，和b)步驟a)中獲得的醛氫化為相應(yīng)的醇。
步驟a)和b)這里還可以在反應(yīng)器內(nèi)同時進(jìn)行。
可能有利的是，在步驟a)(加氫甲?；?和/或b)(氫化)之后，將在該方法的這些階段中獲得的產(chǎn)物混合物分離為單種異構(gòu)體。該分離可以例如用熱法進(jìn)行，尤其通過蒸餾。
方法步驟a)起始混合物中的所有烯烴的加氫甲?；梢栽谝粋€步驟中進(jìn)行。當(dāng)在加氫甲?；瘯r所用的起始混合物中僅存在一種烯屬化合物時，這可以是特別有利的。例如，唯一存在的烯烴是1-丁烯或異丁烯的起始混合物可以在以下對于第一階段所述的條件下使用其中所述催化劑在一個階段中加氫甲?；?。例如，唯一存在的烯烴是2-丁烯的起始混合物可以在以下對于第二階段所述的條件下使用其中所述催化劑在一個階段中加氫甲?；?br> 然而，因為起始混合物通常不是異構(gòu)體純烯烴，而如上所述大多數(shù)是C4烴類的工業(yè)混合物，所以本發(fā)明方法的步驟a)優(yōu)選使用包括異丁烯和/或1-丁烯和2-丁烯類的烯烴混合物。
存在于起始混合物中的烯烴的加氫甲?；M(jìn)而可以在一個階段中進(jìn)行。為此，優(yōu)選使用可以將具有不同雙鍵位置和/或不同支化數(shù)目的烯烴加氫甲?；拇呋瘎Ｈ欢?，適于此目的的催化劑大多數(shù)僅提供了對于由末端加氫甲酰化形成產(chǎn)物(醛、醇、甲酸酯)來說較低的選擇性和/或表現(xiàn)了對于工業(yè)方法來說過低的反應(yīng)速率。
如果想要由加氫甲?；a(chǎn)物獲得具有最小支化度的起始醇，尤其戊醇類或戊醇混合物，則適宜以使得獲得高比例的由末端加氫甲?；纬傻漠a(chǎn)物的這種方式進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)，因為只有末端加氫甲酰化產(chǎn)物具有與它們的起始烯烴相同的支化度，而所形成的產(chǎn)物的支化度在非末端加氫甲?；那闆r下增加1，在許多情況下，這能夠?qū)е掠纱酥苽涞南掠萎a(chǎn)物的性能特性的損害。
存在于工業(yè)混合物中的烯烴就其在加氫甲酰化過程中的反應(yīng)性來說明顯不同。具有末端雙鍵的烯烴的反應(yīng)性一般高于具有內(nèi)部雙鍵的烯烴，而線性烯烴的反應(yīng)性一般高于支化烯烴。具體在C4烯烴的情況下適用的一個原則是，1-丁烯的反應(yīng)性高于異丁烯，而異丁烯的反應(yīng)性高于兩種2-丁烯(順式和反式)?？梢岳眠@種不同反應(yīng)性來獲得高比例的末端加氫甲?；a(chǎn)物，即，由1-丁烯主要應(yīng)產(chǎn)生戊醛而非2-甲基丁醛，由異丁烯主要產(chǎn)生3-甲基丁醛而非2，2-二甲基丙醛，以及由兩種2-丁烯產(chǎn)生盡可能多的戊醛(正戊醛)和極少的2-甲基丁醛。
由于目前還不能獲得同時以令人滿意的速率不僅引起1-丁烯的反應(yīng)，而且引起異丁烯和2-丁烯類的反應(yīng)以獲得末端加氫甲?；a(chǎn)物的催化劑，所以加氫甲?；磻?yīng)優(yōu)選按至少兩個階段進(jìn)行，尤其如果兩種起始混合物不僅包括異丁烯和/或1-丁烯，而且包括2-丁烯類。如果本發(fā)明方法按兩個階段進(jìn)行，優(yōu)選的是，異丁烯和/或1-丁烯在一個階段中加氫甲?；?-丁烯類在另一個階段中加氫甲?；?。
在第一階段中，加氫甲?；磻?yīng)優(yōu)選使用適合的催化劑在僅α-烯烴(1-丁烯，異丁烯)反應(yīng)生成相應(yīng)的醛，而2-丁烯類不反應(yīng)生成相應(yīng)的醛的條件下進(jìn)行。這些條件優(yōu)選以使得1-丁烯以盡可能高的選擇性轉(zhuǎn)化為戊醛和異丁烯以盡可能高的選擇性轉(zhuǎn)化為3-甲基丁醛的方式進(jìn)行選擇?？梢允褂玫拇呋瘎┑膶嵗呛秀櫤腿袡C(jī)磷化合物(尤其膦)作為配體的化合物。該反應(yīng)可以在均相中(類似于EP 0 562 451中所述的UCC方法)或在多相中(類似于DE 26 27 354和EP 0 562 451中所述的Rhone-Poulenc-Ruhrchemie方法)進(jìn)行。該方法的步驟a)的第一階段優(yōu)選通過該第二種方法來進(jìn)行，因為催化劑分離更容易。該方法的步驟a)的第一階段的反應(yīng)溫度優(yōu)選是70-150℃，更優(yōu)選100-130℃。工藝壓力優(yōu)選是2-20MPa，更優(yōu)選3-6MPa。
1-烯烴的加氫甲酰化可以任選地使用高表觀速度在多相體系中進(jìn)行，其中起始原料、產(chǎn)物和合成氣已經(jīng)被分散在連續(xù)催化劑相中。這類方法例如在DE 199 25 384A1和DE 199 57 528A1中有描述，該兩篇專利特意地引入本文供參考。
該方法的步驟a)的第一階段中的1-烯烴的加氫甲酰化可以在一個或兩個階段進(jìn)行。在兩階段加氫甲酰化的情況下，1-丁烯主要在第一反應(yīng)器中反應(yīng)，而異丁烯主要在第二反應(yīng)器中反應(yīng)。該兩個反應(yīng)器可以使用相同或不同的催化劑。如果使用相同催化劑，催化劑可以一起后處理。
在1-丁烯和部分異丁烯于方法的步驟a)的第一階段中的上述加氫甲?；螅Ａ粼谄鹗紵N混合物中的物料包括倘若存在的2-丁烯類以及可能的異丁烯和至多痕量的1-丁烯。該混合物可以原樣使用另一催化劑體系加氫甲?；蛘咴诜蛛x為兩個餾分(一個包括異丁烯，另一個包括兩種2-丁烯)之后加氫甲?；?。優(yōu)選將該混合物分離，并且包括異丁烯的餾分與包括2-丁烯類的餾分分別加氫甲?；?。
異丁烯或包括異丁烯的餾分可以高選擇性加氫甲酰化，獲得3-甲基丁醛。適于此目的的催化劑是銠配合物，其含有單齒或多齒亞磷酸酯配體。適合的單齒亞磷酸酯配體的實例是亞磷酸三芳基酯，其芳基具有相對于亞磷酸酯氧為鄰位的龐大基團(tuán)以及在間位或?qū)ξ簧系娜〈?，實例是亞磷酸?2，4-二叔丁基苯基)酯。例如，專利說明書US4,668,651，US 4,769,498和WO 85/03702描述了使用由銠和雙亞磷酸酯組成的催化劑體系進(jìn)行的異丁烯加氫甲?；@些專利特意地引入本文供參考，其公開內(nèi)容是本說明書的主題。
任選地，所除去的異丁烯餾分可以完全或部分返回到上游第一加氫甲酰化階段。從異丁烯中除去飽和烴類在這里可以是特別有利的，這例如可以用熱法進(jìn)行。除去飽和烴類后，將所有異丁烯返回到上游第一加氫甲?；A段可以是特別有利的。
2-丁烯類和含有2-丁烯類的餾分的加氫甲?；梢杂酶鞣N已知催化劑進(jìn)行，通常的產(chǎn)物是由2-甲基丁醛和戊醛組成的混合物。在大多數(shù)情況下，2-甲基丁醛是主產(chǎn)物。使用未改性的鈷催化劑作為2-丁烯類的加氫甲酰化催化劑在EP 0 646 563中有描述，使用未改性的銠在EP 0 562 451中有描述。此外，可以使用與用于異丁烯加氫甲?；拇呋瘎┫嗤拇呋瘎w系來進(jìn)行2-丁烯類的加氫甲?；?，即由銠和單齒亞磷酸三芳基酯組成的配合物。通過使用由銠和龐大芳族雙亞磷酸酯組成的催化劑可以獲得高戊醛選擇性，這例如在EP 0 213 639，EP 0214 622或US 5,763,680中有描述。然而，反應(yīng)速率對于工業(yè)方法來說是相對低的。尤其優(yōu)選使用的雙亞磷酸酯配體是在US 5,763,680中稱為配體D的配體。
如上所述，存在于起始原料中的烯烴可以單獨或一起加氫甲?；?。如果最終產(chǎn)物的線性度不是很重要，則適宜將烯烴一起加氫甲?；?。相反，如果最終產(chǎn)物需要盡可能小的支化，那么優(yōu)選在至少兩個階段進(jìn)行加氫甲?；Ｔ贑4烯烴混合物的情況下，后一情況意味著，1-丁烯和如果適宜的異丁烯在第一反應(yīng)器中反應(yīng)，而剩余烯烴任選地在下游反應(yīng)器中反應(yīng)。
可以使用已知方法來從加氫甲酰化混合物中除去催化劑。例如，在銠催化劑均勻存在于反應(yīng)混合物中的方法的情況下，該催化劑可以通過蒸餾來除去。在多相中(兩個液相)反應(yīng)的情況下，例如可以使用相分離來除去催化劑(Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann，AppliedHomogeneous Catalysis with Organic Compounds，第1卷，第80頁，VCH-Verlag，1996)。
方法步驟b)在除去催化劑之后，加氫甲?；旌衔锟梢灾苯釉跉浠磻?yīng)中使用，或者可以預(yù)先通過蒸餾或其它分離方法分離為兩個或多個餾分。尤其，可以有利地以獲得基本上包括醛的一個或多個餾分的這種方式后處理加氫甲酰化混合物。
除去催化劑后的加氫甲?；旌衔锘蚪?jīng)由分離方法(例如蒸餾)從這些混合物中脫除的醛或包括醛的餾分根據(jù)本發(fā)明被氫化。加氫甲?；旌衔镌谶@里可以單獨或一起氫化。氫化由醛生成了相應(yīng)的飽和醇。它們的實例是丁醇類，正戊醇，2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
氫化反應(yīng)可以使用例如鎳催化劑，銅催化劑，銅/鎳催化劑，銅/鉻催化劑，銅/鉻/鎳催化劑，鋅/鉻催化劑，或鎳/鉬催化劑。這些催化劑可以是無載體的，或者可以將氫化活性物質(zhì)或它們的前體施加于載體例如二氧化硅或氧化鋁上。可以氫化加氫甲?；旌衔锏摹⒃诜椒ú襟Eb)中使用的優(yōu)選催化劑在所有情況下在載體材料(優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅)上包括0.3-15重量％銅和鎳以及作為活化劑的0.05-3.5重量％的鉻和任選地包括0.01-1.6重量％，優(yōu)選0.02-1.2重量％的堿金屬組分。所給出的量以尚未還原的催化劑為基準(zhǔn)計。堿金屬組分是可有可無的。這些催化劑有利地以它們具有低流動阻力的形式，例如以顆粒、丸?；蚰Ｖ破防缌掀A柱體、線材擠出物或環(huán)的形式使用。在使用前，適宜對它們進(jìn)行活化，例如通過在氫氣流中加熱。
氫化反應(yīng)可以是氣相或液相氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)優(yōu)選在0.5-50MPa，優(yōu)選1.5-10MPa的總壓力下進(jìn)行。氣相氫化反應(yīng)還可以在更低的壓力下進(jìn)行，其時氣體體積相應(yīng)較大。如果使用多個氫化反應(yīng)器，那么各個反應(yīng)器內(nèi)的總壓力可以在提到的壓力界限范圍內(nèi)是相同的或不同的。液相或氣相氫化反應(yīng)期間的反應(yīng)溫度通常可以是120-220℃，尤其140到180℃。這類氫化反應(yīng)例如在專利申請DE 198 42 369和DE 198 42 370中有描述，這些申請?zhí)匾獾匾氡疚墓﹨⒖肌?br> 該氫化反應(yīng)優(yōu)選在水的存在下進(jìn)行。所需的水可以存在于反應(yīng)器進(jìn)料中。然而，還可以在適合的位置將水進(jìn)給氫化裝置。在氣相氫化的情況下，水適宜以蒸汽的形式引入。優(yōu)選的氫化方法是添加水的液相氫化，該氫化例如在DE 100 62 448中有描述。該氫化反應(yīng)尤其優(yōu)選在0.05-10重量％，特別是0.5-5重量％，更尤其優(yōu)選1-2.5重量％的水含量存在下進(jìn)行。這里的水含量在從氫化反應(yīng)排出的物料中測定。
從氫化反應(yīng)獲得的混合物可以直接用來與檸檬酸或檸檬酸衍生物反應(yīng)，或者可以通過蒸餾或其它分離方法分離為兩個或多個餾分。尤其，可以有利的是后處理氫化混合物，使得獲得一個或多個具有相同碳原子數(shù)的醇餾分。蒸餾后處理可優(yōu)選以使得基本上分離為單一成分的方式進(jìn)行。
如果想要制備作為起始醇的線性醇的檸檬酸酯，那么可以將線性正戊醇與支化戊醇分離。
方法步驟c)檸檬酸或檸檬酸衍生物與C5醇反應(yīng)生成檸檬酸三戊酯C5醇可以通過與檸檬酸(它例如能夠以一水合物的形式或無水(脫水)形式使用)反應(yīng)或通過與檸檬酸的衍生物，尤其檸檬酸酯反應(yīng)來獲得相應(yīng)的檸檬酸三戊酯。優(yōu)選使用由步驟b)獲得的醇來酯化檸檬酸或酯交換檸檬酸酯。
例如，本發(fā)明檸檬酸酯可以通過使用相應(yīng)的醇酯化檸檬酸來獲得，該檸檬酸例如能夠以一水合物的形式或無水(脫水)形式使用。用于形成酯的醇和醇混合物同時可以用作除去反應(yīng)期間生成的水的夾帶劑，并且優(yōu)選以過量使用，優(yōu)選使用的過量是形成該酯所需的摩爾量的5-50％，尤其10-40％，尤其優(yōu)選15-35％。
該酯化反應(yīng)優(yōu)選在酯化催化劑的存在下進(jìn)行?？梢允褂玫孽セ呋瘎┰瓌t上是酸，例如硫酸，磺酸，例如甲磺酸或?qū)妆交撬?，無機(jī)酸，或金屬或它們的化合物。適合使用的實例是錫、鈦、鋯，它們能夠以細(xì)碎金屬的形式或有利地以它們的鹽或氧化物的形式或以可溶性有機(jī)化合物的形式使用。然而，與基于質(zhì)子酸的催化劑相比，金屬催化劑是高溫催化劑，它們常常只有在達(dá)到180℃以上的溫度時才發(fā)揮它們的完全活性。優(yōu)選使用硫酸或有機(jī)磺酸，特別優(yōu)選使用甲磺酸。
催化劑濃度可以根據(jù)催化劑的性質(zhì)而變化很大。對于質(zhì)子酸來說，0.05-2重量％的濃度是有利的，優(yōu)選0.1-1重量％，尤其優(yōu)選0.15-0.5重量％。雖然較高濃度提高了反應(yīng)速度，然而，它們還能夠例如通過消除水而提高副產(chǎn)物形成水平。
如在上述出版物中所提到的，檸檬酸及其烷基酯在較高溫度下(＞153℃)下具有消除水，形成烏頭酸及其酯(烏頭酸酯)的傾向性。上述方法因此通常在低于150℃的溫度下操作。因此，使用金屬基酸例如原鈦酸四丁酯用于該目的的例子僅有幾個。
在低于150℃的溫度下，例如可以使用上述質(zhì)子酸操作，但檸檬酸一水合物與例如正丁醇的酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間那么常常超過10小時(WO 03/008369)。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，檸檬酸，優(yōu)選無水檸檬酸和尤其優(yōu)選檸檬酸一水合物與在方法步驟b)中制備的戊醇類或戊醇混合物的酯化反應(yīng)在155-165℃下用質(zhì)子酸(其中尤其優(yōu)選甲磺酸)催化在8小時后即已幾乎定量進(jìn)行，在常規(guī)后處理后，所得產(chǎn)物的純度比得上現(xiàn)有技術(shù)，尤其在WO 03/008369中所述的那些。
進(jìn)行起始原料的酯化的理想溫度通常取決于反應(yīng)的進(jìn)程以及催化劑濃度和催化劑類型。每一種情況的理想溫度可以便利地通過簡單初步實驗來確定。使用較高溫度可以提高反應(yīng)速率，但促進(jìn)了副反應(yīng)，實例是從醇中消除水或形成有色副產(chǎn)物。
在本發(fā)明檸檬酸戊酯的情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選是120-180℃，更優(yōu)選130-170℃，特別優(yōu)選155-165℃。
所需反應(yīng)溫度或所需溫度范圍可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)容器內(nèi)的壓力來設(shè)定。對于本發(fā)明來說，酯化反應(yīng)優(yōu)選在0.1MPa到1hPa的壓力下進(jìn)行。
為了除去反應(yīng)水，可以有利地通過蒸餾以混合物的形式，例如以與醇的共沸混合物的形式而從反應(yīng)混合物中除去水。所要返回到反應(yīng)中的液體的量可以部分或完全由通過餾出物的后處理獲得的醇組成。還可以在后來的時機(jī)進(jìn)行后處理和用新鮮醇(即，在進(jìn)料容器內(nèi)提供的醇)完全或部分替代所除去的液體量。優(yōu)選的是，從該反應(yīng)混合物中除去的液體的量用醇替代。
不僅包括酯而且包括醇、催化劑或其下游產(chǎn)物和可能的副產(chǎn)物的粗酯混合物可以通過本身已知的方法來后處理。這里的后處理優(yōu)選包括下列步驟除去過量的醇和可能的低沸點化合物，用水或鹽水溶液洗滌粗產(chǎn)物，中和未反應(yīng)的酸，任選地進(jìn)行蒸汽蒸餾，將催化劑轉(zhuǎn)化為容易過濾的殘留物，除去固體和如果需要進(jìn)行干燥。這些步驟的順序可以根據(jù)所使用的后處理方法而不同。
任選地，所需的酯可以通過蒸餾而與反應(yīng)混合物(視需要在中和該批料之后)分離。這在室溫下為固體的產(chǎn)物的情況下可以是特別有利的。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，本發(fā)明檸檬酸三戊酯可以通過檸檬酸酯與選自異構(gòu)純的戊醇或適合的戊醇異構(gòu)體混合物中的起始醇的酯交換來獲得。所使用的起始原料為其鍵合于酯基的O原子上的烷基優(yōu)選含有1-3個碳原子的檸檬酸酯。該基團(tuán)可以是脂族(直鏈或支化)、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。該烷基的一個或多個亞甲基可以被氧取代。起始酯以其為基礎(chǔ)的醇的沸點可以有利地低于起始醇的沸點。優(yōu)選的起始原料是工業(yè)上生產(chǎn)的檸檬酸三乙酯，因此可以大量獲得。
酯交換反應(yīng)優(yōu)選在100-220℃的溫度下進(jìn)行。所選擇的溫度尤其優(yōu)選充分高，使得由起始酯所生產(chǎn)的醇可以通過在規(guī)定壓力(優(yōu)選增高的壓力)下蒸餾從反應(yīng)混合物中除去。
酯交換混合物的后處理可以確切地以對于酯化混合物所述的方式進(jìn)行。
方法步驟d)檸檬酸或檸檬酸酯的OH基團(tuán)的任選羧化如果在本發(fā)明方法中想要制備基團(tuán)R4不是H的酯，則檸檬酸的OH基團(tuán)與另一羧酸或酸酐的反應(yīng)可以在檸檬酸或檸檬酸衍生物與醇的反應(yīng)之前或之后，優(yōu)選在該反應(yīng)之后進(jìn)行。該反應(yīng)可以是簡單酯化反應(yīng)。該酯化反應(yīng)優(yōu)選使用鏈烷酸例如乙酸、丙酸或丁酸，或尤其優(yōu)選使用乙酸酐來進(jìn)行。例如，檸檬酸酯的乙?；椒梢匀缭贒E-AS 1099 523中所述進(jìn)行。該乙酰化優(yōu)選包括用過量乙酸酐乙?；?，通過蒸餾除去過量乙酸酐以及可能形成的乙酸，用堿(例如蘇打溶液，氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，石灰乳等)中和，洗滌，干燥，脫色(例如通過用漂白土、臭氧或過氧化氫處理)和過濾步驟。根據(jù)所使用的方法和順序，所提到的一些步驟在這里僅僅是任選的。
檸檬酸或檸檬酸酯的OH基團(tuán)的羧化(優(yōu)選乙酰化)優(yōu)選在通過蒸餾除去過量醇與后續(xù)蒸汽處理所制備的檸檬酸酯之后進(jìn)行。如果必要的話，在乙酰化反應(yīng)之前可以進(jìn)行進(jìn)一步的提純步驟，但這優(yōu)選是不必要的。
在乙?；磻?yīng)的情況下，這優(yōu)選通過在90-120℃，優(yōu)選100-115℃的溫度下添加10-80％，優(yōu)選20-50％的摩爾過量的乙酸或優(yōu)選乙酸酐進(jìn)行。在添加羧化劑的同時或之后，優(yōu)選添加質(zhì)子酸作為催化劑，并且將該反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌一定時間，優(yōu)選30分鐘到2小時，特別是1小時。這里可以使用各種各樣的酸作為催化劑。硫酸或甲磺酸優(yōu)選用作催化劑。然后除去過量的酸或酸酐，產(chǎn)物可以常規(guī)后處理(中和，如果適宜的洗滌，蒸汽蒸餾，干燥，過濾)。
本發(fā)明檸檬酸酯可以用作增塑劑，尤其在塑料組合物、粘合劑、密封組合物、涂料、色料、塑料溶膠、合成皮革、地毯、底板保護(hù)、涂層紡織品、壁紙或油墨中作為增塑劑。本發(fā)明增塑劑可以優(yōu)選在型材、墊圈、食品包裝、箔、玩具、醫(yī)用制品、屋頂板、合成皮革、地毯、底板保護(hù)、涂層紡織品、壁紙、電纜和金屬絲包皮中使用，尤其優(yōu)選在食品包裝、玩具、醫(yī)用制品、壁紙和地毯中使用。
使用本發(fā)明檸檬酸酯尤其可以獲得包括檸檬酸酯的本發(fā)明組合物。
這些組合物可以包括單獨或與其它增塑劑混合的本發(fā)明檸檬酸酯。如果本發(fā)明組合物包括本發(fā)明檸檬酸酯與其它增塑劑的混合物，那么其它增塑劑可以優(yōu)選選自鄰苯二甲酸二烷基酯，優(yōu)選在其烷基鏈中具有4-13個碳原子；偏苯三酸三烷基酯，優(yōu)選在其側(cè)鏈中具有6-10個碳原子；己二酸二烷基酯，優(yōu)選對苯二甲酸二烷基酯，在所有情況下在側(cè)鏈中具有4-10個碳原子；1，2-環(huán)己烷二酸烷基酯，1，3-環(huán)己烷二酸烷基酯和1，4-環(huán)己烷二酸烷基酯，優(yōu)選1，2-環(huán)己烷二酸烷基酯，在所有情況下優(yōu)選烷基為在側(cè)鏈中具有7-10個碳原子的烷基；二醇的二苯甲酸酯，優(yōu)選具有含8-22個碳原子的烷基的苯酚的烷基磺酸酯；聚合增塑劑；甘油酯，更尤其優(yōu)選具有游離或羧化OH基團(tuán)并且具有4或6-10個碳原子的烷基的檸檬酸三烷基酯，以及苯甲酸的烷基酯，優(yōu)選在烷基鏈中具有7-13個碳原子。在所有情況下，所述烷基可以是線性或支化的和相同或不同的。該組合物尤其優(yōu)選不僅包括檸檬酸酯，而且尤其包括苯甲酸烷基酯，其中烷基為具有7-13個碳原子的烷基，優(yōu)選苯甲酸異壬酯，苯甲酸壬酯，苯甲酸異癸酯或苯甲酸癸酯。本發(fā)明檸檬酸酯在與其它增塑劑的混合物中的比例優(yōu)選是15-90％，尤其優(yōu)選20-80％，更尤其優(yōu)選30-70％，其中所存在的全部增塑劑的重量比例為總共100％。
所述由檸檬酸酯和其它增塑劑組成的組合物可以在塑料組合物、粘合劑、涂料、色料、塑料溶膠或油墨中作為增塑劑組合物。由本發(fā)明增塑劑組合物制備的塑料產(chǎn)品的實例可以是型材、墊圈、食品包裝、箔、玩具、醫(yī)用制品、屋頂板、合成皮革、地毯、底板保護(hù)、涂層紡織品、壁紙、電纜和金屬絲包皮。在該組中，可以優(yōu)選提到的產(chǎn)品是食品包裝、玩具、醫(yī)用制品、壁紙和地毯。
含有檸檬酸酯的本發(fā)明組合物可以包括選自下列之中的聚合物聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)，氟聚合物，尤其聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇縮醛，尤其聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚苯乙烯聚合物，尤其聚苯乙烯(PS)，可發(fā)泡的聚苯乙烯(EPS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，聚烯烴，尤其聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，熱塑性聚烯烴(TPO)，聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氧化亞甲基(POM)，聚酰胺(PA)，聚乙二醇(PEG)，聚氨酯(PU)，熱塑性聚氨酯(TPU)，聚硫化物(PSu)，生物聚合物，尤其聚乳酸(PLA)，聚羥基丁酸(PHB)，聚羥基戊酸(PHV)，聚酯，淀粉，纖維素和纖維素衍生物，尤其硝基纖維素(NC)，乙基纖維素(EC)，乙酸纖維素(CA)，乙酸/丁酸纖維素(CAB)，橡膠或硅氧烷，以及上述聚合物或它們的單體單元的混合物或共聚物。本發(fā)明組合物優(yōu)選包括PVC或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、酯基的氧原子鍵接于具有1-10個碳原子的支化或非支化醇的烷基上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈或環(huán)烯烴的均聚物或共聚物。
優(yōu)選本發(fā)明組合物中包含懸浮PVC、本體PVC、微懸浮PVC或乳液PVC作為PVC類型。本發(fā)明組合物優(yōu)選包括5-200重量份的增塑劑，優(yōu)選10-150重量份的增塑劑，以100重量份的聚合物為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明組合物可以不僅包括上述成分，而且包括其它成分，尤其例如其它增塑劑，填料，顏料，穩(wěn)定劑，輔助穩(wěn)定劑，例如環(huán)氧化大豆油，潤滑劑，發(fā)泡劑，促進(jìn)劑，抗氧化劑或殺生物劑。
包括所述聚合物的組合物可以用作塑料組合物，粘合劑，密封組合物，漆料，色料，塑料溶膠，合成皮革，地毯，底板保護(hù)，紡織品涂料，壁紙或油墨，或用于它們的生產(chǎn)。所述組合物尤其可以是型材，墊圈，食品包裝，箔，玩具，醫(yī)用制品，屋頂板，合成皮革，地毯，底板保護(hù)，涂層紡織品，壁紙，電纜和金屬絲包皮。該組合物優(yōu)選是食品包裝，玩具，醫(yī)用制品，壁紙和地毯。
圖1提供了本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于作為例子在該圖中示出的實施方案的類型。


圖1示出了在實施例8中測試的7種塑料溶膠的凝膠化曲線。繪制的是復(fù)數(shù)粘度與溫度的關(guān)系曲線。塑料溶膠1的測量值用菱形表示，塑料溶膠2的測量值用正方形表示，塑料溶膠3的測量值用三角形表示，塑料溶膠4的測量值用X表示，塑料溶膠5的測量值用空心圓表示，塑料溶膠6的測量值用實心圓表示，而塑料溶膠7用十字表示。
以下實施例用來舉例說明本發(fā)明，而不限制可以從說明書和專利權(quán)利要求書得出的申請的范圍。
具體實施例方式
實施例實施例1和2所述的檸檬酸酯的合成由市購(FLUKA)戊醇，即正戊醇(GC純度＞99重量％)，2-甲基丁醇(＞98重量％)和3-甲基丁醇(＞98.5重量％)起始。使用表1中規(guī)定的醇或醇混合物來制備各種酯。
表1實施例1和2中使用的醇或醇混合物。％數(shù)據(jù)為重量％。

因為這里涉及不需要采用化學(xué)計量需要量的異構(gòu)體化合物，所以下文為了簡化起見僅一般稱為戊醇。
實施例1制備檸檬酸三戊酯在具有攪拌器、水分離器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和浸入管的2升多頸燒瓶內(nèi)，使用210g(1mol)的檸檬酸一水合物(Riedel de Haen公司，純度＞99.5重量％)和首先300g、總共352g的根據(jù)表1的戊醇或戊醇混合物(4mol)作為初始加料。首先在攪拌條件下通過浸入管用氮氣吹洗30分鐘，然后進(jìn)行緩慢加熱。從大約115℃時開始，首先由酸生成了結(jié)晶水，該水通過水分離器去除。當(dāng)達(dá)到145℃的溫度時，通過滴液漏斗(在氮氣氛下)添加溶于尚缺的52g戊醇或戊醇混合物中的0.63g的甲磺酸。當(dāng)達(dá)到160℃的反應(yīng)溫度后，通過連續(xù)降低壓力來設(shè)定恒定的戊醇/水混合物回流。在大約8小時后，酸值＜1mgKOH/g(DIN EN ISO 2114)，酯化反應(yīng)結(jié)束。
然后仍然在氮氣氛圍下，用蒸餾橋替換水分離器，通過在緩慢增高的真空下至160℃蒸餾除去過量的醇。
為進(jìn)行后處理，將該混合物冷卻到100℃。然后將200ml的5重量％氯化鈉溶液加入到該反應(yīng)混合物中，再將該混合物在80℃下攪拌15分鐘。然后除去水相，該混合物再次用相同量的氯化鈉溶液洗滌，再次分離各相。在第二次洗滌程序后，根據(jù)DIN EN ISO 2114測定酸值，使用9倍化學(xué)計量量的5重量％氫氧化鈉溶液在80℃下在攪拌的同時中和30分鐘。然后排出水相，再度使用5重量％氯化鈉溶液如上所述進(jìn)行兩次洗滌。
在相分離后，再次將粗酯混合物加熱到160℃，在該溫度下在真空中通過浸入管緩慢滴加8重量％的去離子水(基于預(yù)計的粗酯量計)。此時注意溫度不高于160℃。然后用氮氣填充系統(tǒng)，添加2重量％的粉狀活性炭，在更新真空下(至5hPa)冷卻至80℃，然后過濾產(chǎn)物。
純度99面積％(通過氣相色譜法測定)。
實施例2檸檬酸乙?；祯サ闹苽湓诰哂袛嚢杵?、水分離器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和浸入管的2升多頸燒瓶內(nèi)，使用210g(1mol)的檸檬酸一水合物(Riedel de Haen公司)和首先300g、總共352g的根據(jù)表1的戊醇或戊醇混合物(4mol)作為初始加料。首先通過浸入管用氮氣吹洗30分鐘，然后進(jìn)行緩慢加熱。從大約115℃開始首先由酸生成了結(jié)晶水，該水通過水分離器去除。當(dāng)達(dá)到145℃的溫度時，通過滴液漏斗(在氮氣氛圍下)添加溶于尚余的52g戊醇或戊醇混合物中的0.63g的甲磺酸。當(dāng)達(dá)到160℃的反應(yīng)溫度后，通過連續(xù)降低壓力來設(shè)定恒定的戊醇/水混合物回流。在大約8小時后，酸值＜1mg KOH/g(DIN EN ISO 2114)，酯化反應(yīng)結(jié)束。
然后仍然在氮氣氛圍下，用蒸餾橋替換水分離器，通過在緩慢增高的真空下在160℃下蒸餾除去過量的醇。
然后在氮氣氛圍下用蒸餾橋替換水分離器，將該裝置再次抽真空。然后通過滴液漏斗和浸入管滴加8重量％的去離子水(以預(yù)計的粗酯量為基準(zhǔn)計)。添加了所有的水后，將該系統(tǒng)在真空中(＜5毫巴)冷卻到110℃。
為進(jìn)行乙?；?，使用1.25倍摩爾量的乙酸酐。使用理論量的粗酯進(jìn)行計算。
為添加乙酸酐，該裝置用氮氣填充，并用氮氣吹洗5分鐘。用滴液漏斗緩慢添加乙酸酐，然后在100-110℃下緩慢添加0.5g的甲磺酸，并且繼續(xù)攪拌另外1小時。然后通過在最高130℃和仔細(xì)調(diào)節(jié)的真空下蒸餾除去乙酸和過量的乙酸酐。
為進(jìn)行后處理，將該混合物冷卻到100℃。然后將200ml的5重量％氯化鈉溶液加入到該反應(yīng)混合物中，再將該混合物在80℃下攪拌15分鐘。然后除去水相，該混合物再次用相同量的氯化鈉溶液洗滌，再次分離各相。在第二次洗滌程序后，根據(jù)DIN EN ISO 2114測定酸值，使用9倍化學(xué)計量量的5重量％氫氧化鈉溶液在80℃下在攪拌的同時中和30分鐘。然后排出水相，再度使用5重量％氯化鈉溶液如上所述進(jìn)行兩次洗滌。
在相分離后，再次將粗酯混合物加熱到160℃，在該溫度下在真空中通過浸入管緩慢滴加8重量％的去離子水(基于預(yù)計的粗酯量計)。這時注意溫度不高于160℃。然后用氮氣填充系統(tǒng)，添加2重量％的粉狀活性炭，將該系統(tǒng)在更新真空下(至5hPa)冷卻至80℃，再將該物料與2重量％過氧化氫在該溫度下攪拌大約30分鐘，然后在120℃下干燥，然后再次冷卻和過濾。
實施例3塑料溶膠的制備各種塑料溶膠的組分的起始重量在以下表2中給出。
表2根據(jù)實施例3的配方(所有數(shù)據(jù)按phr(＝重量份/100重量份的PVC)計)

在添加之前，將增塑劑的溫度升高至25℃。首先，將液體成分稱入到PE燒杯內(nèi)，然后，稱入粉狀成分。用膏料刮刀手工混合該混合物，使得所有粉末被潤濕。然后將該混合燒杯夾在溶解混合器的夾緊設(shè)備中。在將混合器浸入到混合物中之前，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定在1800轉(zhuǎn)/分鐘。接通該混合器后，持續(xù)攪拌至溫度傳感器的數(shù)字顯示器上的溫度達(dá)到30.0℃為止。這確保塑料溶膠用規(guī)定的能量輸入被均化。然后將塑料溶膠的溫度立即調(diào)至25℃。
實施例4粘度測量和儲存穩(wěn)定性如下所述通過基于DIN 53 109的方法使用Physica DSR4000流變儀(Paar-Physica公司)測定實施例3中制備的塑料溶膠的粘度；該流變儀用所屬的US 200軟件來控制。
再次用刮刀在儲存容器內(nèi)攪拌該塑料溶膠，根據(jù)操作說明用Z3試驗系統(tǒng)(DIN 25mm)測試。該測試用上述軟件在25℃下自動進(jìn)行。采用以下條件·100s-1預(yù)剪切60s的時間，不記錄任何試驗值·從200s-1起始并向下延伸到0.1s-1的下降梯度，分成具有30個梯級的對數(shù)級數(shù)，在每一種情況下測量點持續(xù)時間為5s。
測試數(shù)據(jù)在測試后用軟件自動處理。粘度作為剪切速率的函數(shù)示出。這些測試在每2小時、4小時、24小時和28天后進(jìn)行。在這些時間點之間，膏料在25℃下儲存。
以下表3作為例子列出了在100s-1的剪切速率下在規(guī)定的儲存時間后所獲得的相應(yīng)粘度值。
表3剪切速率100s-1(粘度單位Pa*s)

實施例5制備鑄塑制品以進(jìn)行肖氏硬度試驗肖氏硬度A是試樣的軟度的量度。標(biāo)準(zhǔn)化針頭在一定的測量期間刺入試樣越深，測量值越低。對于相同量的增塑劑來說，具有最高效率的增塑劑提供了最低的肖氏硬度值。相反，如果增塑劑非常有效，可以在配方中節(jié)約一定比例，在許多情況下這意味著加工者的成本降低。
為了測定肖氏硬度值，將根據(jù)實施例3制備的塑料溶膠倒入直徑50mm的圓形鑄塑模具內(nèi)。模具內(nèi)的塑料溶膠然后在空氣循環(huán)干燥箱內(nèi)在200℃下凝膠化10分鐘，在冷卻后取出，在測量前在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度(23℃；50％相對濕度)條件下儲存至少16小時。片材的厚度為大約8mm。
測量本身借助DIN 53 505使用出自Zwick-Roell公司的肖氏A試驗儀進(jìn)行，測量值在所有情況下在3秒后讀出。在每一試樣的不同點(不在邊緣區(qū))進(jìn)行三次不同的測量，在所有情況下記錄平均值。所得測量值在表4中列出。
表4肖氏硬度A測定結(jié)果

實施例6熱穩(wěn)定性的測定在本試驗中，試樣經(jīng)受在加工溫度發(fā)范圍內(nèi)的高溫。發(fā)生顯著變色之前的時間用作該配方的熱穩(wěn)定性的量度。無色試樣通過消除氯化氫(HCl)和形成多烯鏈段經(jīng)黃色和棕色而向黑色的方向變色。
箔的制備為了制備試樣，對于每一種配方，首先制備厚度1mm的箔。為此，首先將高光澤防粘紙(意大利Sappi公司)切割為30×44cm的尺寸，然后放入到Mathis烘箱的LTSV涂布設(shè)備的夾架中。然后將該夾架放置在導(dǎo)向架上，將Mathis烘箱(LTF型)設(shè)定于200℃，達(dá)到該溫度后，將該導(dǎo)向架預(yù)熱15秒。然后將刀片放入該夾緊裝置內(nèi)，刀片間隙通過初步實驗調(diào)節(jié)，使得凝膠化結(jié)束后的箔的厚度為1mm(+/-0.05mm)。將粘合帶施加在紙的前沿，以便截取過量膏料。然后將該膏料施加于刀片的前面，通過在夾緊的防粘紙上牽引具有刀片的導(dǎo)向架來攤開(速度大約6m/min)。然后取下刀片，取走帶有過量膏料的粘合帶。然后降低熔融輥，使夾架進(jìn)入烘箱內(nèi)。在凝膠化(在200℃下2分鐘)后，從烘箱內(nèi)取出該夾架，冷卻后從紙上剝離該箔。
試樣準(zhǔn)備用剪刀裁出20×20mm的厚度1mm的箔。每一配方需要15件試樣。然后將它們按序放入試驗架上。將Mathis熱試驗儀(thermotester)的溫度設(shè)定于200℃，將試驗架放入烘箱內(nèi)和以恒定的速度從烘箱內(nèi)取出。這樣，每一件試樣可以按1.5分鐘的間隔從烘箱中取出，因此允許以規(guī)定時間改變試樣的熱負(fù)荷。所有試樣在23分鐘后從烘箱內(nèi)取出(包括對照試樣)。
將根據(jù)配方和烘箱內(nèi)的停留時間排序的試樣固定在卡片上，以便對比。
以下表5列出了熱穩(wěn)定性試驗的結(jié)果。在所有情況下，描述深黑色著色之前的時間。
表5熱穩(wěn)定性測定結(jié)果

從表5的數(shù)據(jù)中可以很容易地看出，使用攜帶游離OH基團(tuán)的檸檬酸戊酯作為增塑劑的塑料溶膠配方具有最差的熱穩(wěn)定性。
實施例7用基于DIN 53 407的方法測定箔的揮發(fā)性由實施例6中制備的、厚度約1mm的箔在所有情況下沖切出三個直徑50mm的圓片，它們首先在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度(23℃/50％相對濕度)條件下儲存24小時，然后稱重。使用基于DIN 53 407的方法(方法A，與粒度2.5mm活性炭直接接觸)，這些圓片然后在所有情況下在加熱箱內(nèi)在80℃時加熱24小時。然后進(jìn)而從該加熱箱內(nèi)取出這些圓片，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件下冷卻24小時，再次稱重，之后它們再次在加熱箱內(nèi)儲存。該測量在7×24小時的加熱期之后結(jié)束。表6列舉了所獲得的測量值
表6揮發(fā)性測定結(jié)果

包括本發(fā)明增塑劑檸檬酸三正戊酯(1A)和檸檬酸乙?；祯?2A，2C)的試樣的揮發(fā)性與DEHP的揮發(fā)性大致相當(dāng)，因此提供了與ATBC相比的顯著優(yōu)點。
實施例8凝膠化特性的測定用使用剪切應(yīng)力控制操作的Bohlin CVO牌振蕩粘度計(PP20測量系統(tǒng))中研究塑料溶膠的凝膠化特性。
設(shè)定下列參數(shù)模式溫度梯度起始溫度25℃結(jié)束溫度180℃加熱/冷卻速率2℃/min測量后的溫度25℃振蕩頻率2Hz
延遲時間1s等候時間15s連續(xù)振蕩開啟剪切應(yīng)力的自動輸入開啟起始剪切應(yīng)力0.3Pa預(yù)定變形0.002間隙寬度0.5mm測量的實施使用刮刀將所要測試的一滴塑料溶膠配方無氣泡施加于該試驗系統(tǒng)的底板上。這里要注意的是，在該試驗系統(tǒng)聚在一起后，一些塑料溶膠可能從該試驗系統(tǒng)中均勻地膨脹出來(不超過周緣的大約6mm)。然后應(yīng)用防護(hù)罩(還用作熱絕緣)，并開始測量。
繪制所謂塑料溶膠的復(fù)數(shù)粘度與溫度的關(guān)系曲線。凝膠化過程的開始可從復(fù)數(shù)粘度的突然的急劇升高辨別出。該粘度升高開始越早，該體系的膠凝能力越好。
圖1提供了七種塑料溶膠的凝膠化曲線?？梢钥闯?，本發(fā)明檸檬酸三戊酯提供了最好的凝膠化性能。雖然這由于乙?；幸欢ǔ潭冉档?，但仍然比得上DEHP，并且優(yōu)于DINP。用2-甲基丁醇替換一定比例(10mol％)的正戊醇沒有明顯影響。檸檬酸乙?；?3-甲基丁基)酯的凝膠化速度幾乎與DINP相同。
權(quán)利要求
1.式I的檸檬酸酯 其特征在于，基團(tuán)R1、R2和R3的每一個是碳原子數(shù)為5的烷基，基團(tuán)R4是H或羧酸基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬酸酯，其特征在于，烷基R1、R2和R3具有至少4個碳原子的最長碳鏈，每一烷基中的碳原子總數(shù)是5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的檸檬酸酯，其特征在于，烷基Ru1、R2和R3的60％以上是正戊基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項所述的檸檬酸酯，其特征在于，所述烷基的70-99.9％是正戊基，所述烷基的30-0.1％是甲基丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的檸檬酸酯，其特征在于，所述烷基的85-98％是正戊基，所述烷基的15-2％是甲基丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的檸檬酸酯，其特征在于，所述甲基丁基優(yōu)選是2-甲基丁基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的檸檬酸酯，其特征在于，所述烷基R1、R2和R3的至少40％是3-甲基丁基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的檸檬酸酯，其特征在于，所述烷基R1、R2和R3的40-100％、尤其50-90％是3-甲基丁基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項所述的檸檬酸酯，其特征在于，基團(tuán)R4是羧酸基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的檸檬酸酯，其特征在于，基團(tuán)R4是乙?；?。
11.制備式I的檸檬酸酯的方法 其中，基團(tuán)R1、R2和R3的每一個是碳原子數(shù)為5的烷基，基團(tuán)R4是H或羧酸基團(tuán)，其特征在于，使檸檬酸或檸檬酸衍生物與具有5個碳原子的醇反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，使用經(jīng)由包括下列步驟的方法獲得的醇a)C4烯烴加氫甲?；@得C5醛，和b)步驟a)中獲得的醛氫化為相應(yīng)的醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，步驟a)中使用包含異丁烯和/或1-丁烯和2-丁烯類的烯烴混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，步驟a)按兩個階段進(jìn)行，在一個階段中將異丁烯和/或1-丁烯加氫甲?；诹硪粋€階段中將2-丁烯類加氫甲?；?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)中使用在載體材料上包括0.3-15重量％銅和鎳以及作為活化劑的0.05-3.5重量％的鉻和任選地0.01-1.6重量％的堿金屬組分的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的檸檬酸酯作為增塑劑的應(yīng)用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用途，其特征在于，所述檸檬酸酯在塑料組合物、粘合劑、密封組合物、漆料、色料、塑料溶膠、合成皮革、地毯、底板保護(hù)、涂層紡織品、壁紙、油墨、型材、墊圈、食品包裝、箔、玩具、醫(yī)用制品、屋頂板、電纜或金屬絲包皮中用作增塑劑。
18.包括根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的檸檬酸酯的組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于，它包括所述檸檬酸酯與其它增塑劑的混合物，所述其它增塑劑選自鄰苯二甲酸二烷基酯，偏苯三酸三烷基酯，己二酸二烷基酯，對苯二甲酸二烷基酯，1，2-環(huán)己烷二酸烷基酯，1，3-環(huán)己烷二酸烷基酯，1，4-環(huán)己烷二酸烷基酯，二醇的二苯甲酸酯，苯酚的烷基磺酸酯，聚合物增塑劑，甘油酯，具有游離或羧化OH基團(tuán)并且具有4或6-10個碳原子的烷基的檸檬酸三烷基酯，以及苯甲酸烷基酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，檸檬酸酯在混合物中的比例為15-90重量％，其中所存在的全部增塑劑的重量比為總共100％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中至少一項所述的組合物，其特征在于，它包括至少一種苯甲酸烷基酯，其中烷基為具有7-13個碳原子的烷基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其特征在于，苯甲酸烷基酯是苯甲酸異壬酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸異癸酯或苯甲酸癸酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求18-22中至少一項所述的組合物，其特征在于，它包括選自下列之中的聚合物聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯酸酯，氟聚合物，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇縮醛，聚苯乙烯聚合物，聚烯烴，熱塑性聚烯烴(TPO)，聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氧化亞甲基(POM)，聚酰胺(PA)，聚乙二醇(PEG)，聚氨酯(PU)，熱塑性聚氨酯(TPU)，聚硫化物(PSu)，生物聚合物，聚酯，淀粉，纖維素和纖維素衍生物，橡膠，硅氧烷，以及所述聚合物或它們的單體單元的混合物或共聚物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于，它包括懸浮PVC、本體PVC、微懸浮PVC或乳液PVC作為PVC類型。
25.根據(jù)權(quán)利要求18-24中至少一項所述的組合物，其特征在于，它包括其它增塑劑、填料、顏料、穩(wěn)定劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、促進(jìn)劑、抗氧化劑或殺生物劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求18-25中至少一項所述的組合物，其特征在于，該組合物是塑料組合物、粘合劑、密封組合物、漆料、色料、塑料溶膠、合成皮革、地毯、底板保護(hù)、涂層紡織品、壁紙、油墨、型材、墊圈、食品包裝、箔、玩具、醫(yī)用制品、屋頂板、電纜或金屬絲包皮，或者原樣使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有任選?；?yōu)選乙?；腛H基團(tuán)的檸檬酸三戊酯及其制備方法和這些化合物作為塑料的增塑劑的用途。
文檔編號C07C67/08GK101085736SQ20071010826
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者M·格拉斯, M·沃伊克－法爾曼恩 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司