專利名稱：對氯甲基苯乙烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)原料中間體的合成方法，尤其是一種對氯甲基苯乙烯的合成方法。
背景技術(shù)：
對氯甲基苯乙烯作為有機(jī)原料中間體，對氯甲基苯乙烯的化學(xué)名4-氯甲基-苯乙烯(p-chloromethylstyrene)縮寫(p-CMS)，是分子內(nèi)具有乙烯基和反應(yīng)性高的氯甲基的功能性單體。近年來，要求賦予高分子材料各種功能的傾向日益增強(qiáng)，作為橡膠、離子交換膜、偶聯(lián)劑、其它各種處理劑，其用途日益擴(kuò)大。但目前的合成方法轉(zhuǎn)化率低，未反應(yīng)的對甲基苯乙烯蒸餾循環(huán)使用消耗的能量高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的缺點，提出一種對氯甲基苯乙烯的合成方法，利用該方法提高了原料對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率和生成產(chǎn)物對氯甲基苯乙烯的選擇性，降低未反應(yīng)的對甲基苯乙烯蒸餾循環(huán)使用消耗的能量，并得到較好質(zhì)量的目的產(chǎn)品。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用高溫氣相氯化法合成了對氯甲基苯乙烯的方法，用合適的反應(yīng)器、合理的生產(chǎn)流程、必要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和設(shè)備條件下，以對甲基苯乙烯為反應(yīng)原料，氯氣為鹵化試劑，氮氣為循環(huán)保護(hù)氣體，對苯二酚為阻聚劑，四氯化碳為溶劑合成了目的產(chǎn)物，在合成過程中對甲基苯乙烯流速為0.035～0.092mol/min，對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比為10∶3～10∶9.5，反應(yīng)溫度為180～220℃。
上述的反應(yīng)器使用管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的長徑比在40∶3～25∶1范圍內(nèi)；對甲基苯乙烯流速為0.07mol/min；對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比為10∶8；反應(yīng)溫度為200℃。
反應(yīng)裝置在氯化器中進(jìn)行，設(shè)備內(nèi)部安裝加熱裝置(紫外光燈)，采用液氯作為氯化劑，氣相氯化反應(yīng)的溫度在180～220℃，如果溫度偏低，環(huán)上取代氯化副產(chǎn)物將增多。
本發(fā)明所依據(jù)的實驗原理是在一定的反應(yīng)條件下，對甲基苯乙烯與氯氣可以發(fā)生側(cè)鏈甲基取代、側(cè)鏈乙烯基和苯環(huán)上的加成氯化反應(yīng)。那么，如何使反應(yīng)盡可能地有利于取代甲基側(cè)鏈的一個氫，也就是使對氯甲基苯乙烯的產(chǎn)率高。我們通過控制高溫反應(yīng)抑制側(cè)鏈乙烯基的和苯環(huán)上加成氯化反應(yīng)；但是高溫反應(yīng)不可能控制在只生成側(cè)鏈一氯化物，同時可能還要生成側(cè)鏈二、三氯化物，而在此反應(yīng)條件要使側(cè)鏈甲基上3個氫全部被氯取代所需的較高的反應(yīng)條件還不能滿足，但苯環(huán)上的側(cè)鏈乙烯基的熱聚合反應(yīng)會加劇，通過采用必要的方法進(jìn)行控制。本方法所研究的目的是如何使產(chǎn)物中對氯甲基苯乙烯含量高，其它副產(chǎn)物的含量低，也就是要使對甲基苯乙烯單程轉(zhuǎn)化率高和生成對氯甲基苯乙烯的選擇性好。反應(yīng)在高于對甲基苯乙烯的沸騰溫度(172.8℃)進(jìn)行對甲基苯乙烯的甲基側(cè)鏈的氯取代反應(yīng)，這樣可減少乙烯基側(cè)鏈、苯環(huán)上的氯加成和苯環(huán)上側(cè)鏈乙烯基的聚合反應(yīng)，對甲基苯乙烯的甲基側(cè)鏈的氯取代的選擇性依賴于對甲基苯乙烯的甲基側(cè)鏈，氯化的管式反應(yīng)器、調(diào)節(jié)對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾、反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的停留時間(流速)和溫度，也就是控制對甲基苯乙烯與氯氣的碰撞頻率來實現(xiàn)對反應(yīng)操作的控制。
本發(fā)明所采用的具體操作過程如下所述，液氯在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)，在加熱器內(nèi)微熱，而后通過流量計進(jìn)入氯化反應(yīng)器的上部進(jìn)料；在循環(huán)氮氣的吹掃下對甲基苯乙烯在全沸器中加熱到175℃，亦由氯化器的上部進(jìn)料。氯化反應(yīng)器升溫至180～220℃(隨不同反應(yīng)條件連續(xù)可調(diào))?？刂茖谆揭蚁?液態(tài))、氯氣的流速、反應(yīng)溫度及光源和反應(yīng)器間的距離，得到不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)產(chǎn)物；反應(yīng)氣由氯化反應(yīng)器的下部流出，通過冷卻器進(jìn)行初步降溫中，然后進(jìn)入汽——液分離器，氯化產(chǎn)物被溢流到液封槽中，進(jìn)入氯化產(chǎn)物儲罐，氣體混合物從塔的上部流出，通過薄膜吸收得到副產(chǎn)品濃鹽酸，未被吸收的氣體進(jìn)行尾氣的后處理排空；儲罐中的氯化產(chǎn)物在被送到減壓精餾設(shè)備前補(bǔ)充適量的阻聚劑，用氮氣吹除氯化液體中的殘留氯氣及氯化氫氣體，然后將氯化液體送入第一減壓精餾設(shè)備中分離原料對甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯精制后可循環(huán)使用，再在第二減壓精餾設(shè)備中分離出產(chǎn)品對氯甲基苯乙烯，同時排出高沸點的雜質(zhì)物。
本發(fā)明具有如下有益效果該方法綜合考察了合成對氯甲基苯乙烯的影響因素。研究了反應(yīng)器型式、反應(yīng)物流速、原料對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾比、反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響。找到了提高原料對甲基苯乙烯單程轉(zhuǎn)化率和生成產(chǎn)物對氯甲基苯乙烯選擇性的方法。通過采用本發(fā)明的方法，能夠在使用合適的反應(yīng)器、合理的生產(chǎn)流程、必要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和設(shè)備條件下，在保證反應(yīng)副產(chǎn)物少的前提下，盡可能提高對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率和生成對氯甲基苯乙烯的選擇性，降低未反應(yīng)的對甲基苯乙烯蒸餾循環(huán)使用消耗的能量，并得到較好質(zhì)量的目的產(chǎn)品。對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率約為73％，其選擇性為86.2％，其純度98.8％以上，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)極品的要求。


圖1是本發(fā)明的工藝流程框圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實施例1、反應(yīng)器型式對對甲基苯乙烯側(cè)鏈甲基氯取代的影響在對甲基苯乙烯流速為0.07mol/min，對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比為10∶5，氯化反應(yīng)器升溫至200℃的條件下，使反應(yīng)物在球式和管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果見下表1表1

其結(jié)果表明在上述物料流速的管式反應(yīng)器中，隨管式反應(yīng)器的長徑比的增加，對二氯甲基苯乙烯的生成量減少。管式反應(yīng)器的對二氯甲基苯乙烯的生成量明顯少于球形反應(yīng)器。在球式反應(yīng)器中，通入的氯氣充滿全部空間，先期生成的對氯甲基苯乙烯會與氯氣再次發(fā)生氯化反應(yīng)，而管式反應(yīng)器中反應(yīng)物流動方式較球式反應(yīng)器更接近于活塞型流動。先期生成的對氯甲基苯乙烯再次與氯氣接觸的機(jī)會大大降低，對二氯甲基苯乙烯及其它副產(chǎn)物的生成量也相應(yīng)減少?？梢钥闯?，隨管式反應(yīng)器直徑的減小，對二氯甲基苯乙烯的生成量呈遞減趨勢，但在相同進(jìn)料量的情況下，管徑縮小會提高反應(yīng)物的流速，故管徑的選擇需考慮流速的影響。
實施例2、反應(yīng)物流速對對甲基苯乙烯氯化的影響采用石英管式反應(yīng)器(Φ10mm；L250mm)，對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾比為10∶5和反應(yīng)器升溫至200℃的條件下，改變管式反應(yīng)器中反應(yīng)物的通入量，也就是改變反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流速，結(jié)果見下表2表2

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)物流速提高到一定程度，反應(yīng)系統(tǒng)中氣體流動的湍流加劇，而使對氯甲基苯乙烯再次與氯自由基碰撞生成對二氯甲基苯乙烯。而其它的苯環(huán)氯化產(chǎn)物、苯環(huán)側(cè)鏈乙烯基氯化產(chǎn)物、苯環(huán)側(cè)鏈乙烯基聚合產(chǎn)物的變化規(guī)律不明顯。實驗過程中原料對甲基苯乙烯流速范圍在0.035mol/min～0.092mol/min之間變化，最終確定最佳的對甲基苯乙烯流速為0.07mol/min。
實施例3、對甲基苯乙烯與氯氣不同摩爾比對對甲基苯乙烯側(cè)鏈甲基的氯取代的影響
采用石英管式反應(yīng)器(Φ10mm；L250mm)，對甲基苯乙烯流速為0.07mol/min氯化反應(yīng)器反應(yīng)溫度200℃的反應(yīng)條件，只改變氯氣的通入量，對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾比為10∶3～10∶8。結(jié)果見下表3表3

實驗結(jié)果表明，對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比由10∶3提高到10∶8，對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率也由20.6％提高到63.6％，在此摩爾比的范圍內(nèi)對乙烯基苯二氯甲烷的生成量增加的較為平穩(wěn)，但繼續(xù)加大氯氣與對甲基苯乙烯的摩爾比，對乙烯基苯二氯甲烷的生成量顯著增加。通過檢測發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)系統(tǒng)中對甲基苯乙烯的量在下降，對氯甲基苯乙烯的量在增加，也就是氯自由基與對甲基苯乙烯碰撞生成對乙烯基苯二氯甲烷的幾率在增大，從而導(dǎo)致生成對氯甲基苯乙烯的對甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率下降。如片面追求高的對甲基苯乙烯單程轉(zhuǎn)化率就會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物對二氯甲基苯乙烯和其它副產(chǎn)物的生成。實驗過程中原料對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾比范圍在10∶3～10∶9.5之間變化，最終確定最佳的對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾比為10∶8。
實施例4、溫度對對甲基苯乙烯側(cè)鏈甲基的氯取代的影響采用石英管式反應(yīng)器(Φ10mm；L250mm)，對甲基苯乙烯流速為0.07mol/min，對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾比為10∶8的反應(yīng)條件下，進(jìn)行對甲基苯乙烯在氣相條件下的高溫氯取代，結(jié)果見下表4
表4

實驗結(jié)果表明光照強(qiáng)度對苯環(huán)和側(cè)鏈的氯化反應(yīng)影響都不大。對甲基苯乙烯在氣相氯化熱能足以使氯分子形成氯自由基。從溫度對對甲基苯乙烯氯化影響的實驗結(jié)果來看，當(dāng)管式反應(yīng)器溫度略有變化時對反應(yīng)產(chǎn)物的組成已無大的影響。此時既可保持對甲基苯乙烯始終處于氣化狀態(tài)，又提供了形成氯自由基所需能量。實驗表明繼續(xù)提高溫度對反應(yīng)的影響不大。實驗過程中反應(yīng)溫度的操作變化范圍為180～220℃之間變化，最終確定最佳的反應(yīng)溫度為200℃。
實驗的結(jié)論1)反應(yīng)器形式直接影響對甲基苯乙烯的甲基側(cè)鏈的氯取代，用管式反應(yīng)器明顯優(yōu)于球形反應(yīng)器的對氯甲基苯乙烯生成量。管式反應(yīng)器的長徑比為40∶3～25∶1范圍內(nèi)，使用適宜的管式反應(yīng)器能得到最佳的對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率。
2)在實驗范圍內(nèi)，反應(yīng)物流速對對甲基苯乙烯側(cè)鏈甲基氯化產(chǎn)物組成影響不大。在對甲基苯乙烯流速為0.035～0.092mol/min范圍內(nèi)，對甲基苯乙烯流速為0.07mol/min時得到最佳的對氯甲基苯乙烯的選擇性。
3)對甲基苯乙烯與氯氣的摩爾比為10∶8～10∶8.5時的產(chǎn)品組成最為適宜，對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率最高，熱能消耗少。在對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比10∶3～10∶9.5范圍內(nèi)，確定了對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比為10∶8時得到最佳的對氯甲基苯乙烯的選擇性。
4)管式反應(yīng)器溫度在180～220℃，既可使對甲基苯乙烯保持氣化狀態(tài)，也可使氯氣獲得足夠的能量形成氯自由基。在本反應(yīng)可在溫度180～220℃范圍內(nèi)進(jìn)行，確定了在200℃氣相氯化反應(yīng)時得到最佳的對氯甲基苯乙烯的選擇性。
5)高溫氣相法制備對氯甲基苯乙烯可獲得較高的目的產(chǎn)物，在最佳的實驗條件下，依據(jù)化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)計算得對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率約為73％，生成對氯甲基苯乙烯的選擇性為86.2％，其純度98.8％以上，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)極品的要求。
權(quán)利要求
1.一種采用氣相氯化法合成對氯甲基苯乙烯的方法，用合適的反應(yīng)器、合理的生產(chǎn)流程、必要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和設(shè)備條件下，以對甲基苯乙烯為反應(yīng)原料，氯氣為鹵化試劑，氮氣為循環(huán)保護(hù)氣體，對苯二酚為阻聚劑，四氯化碳為溶劑合成了目的產(chǎn)物，其特征在于在合成過程中對甲基苯乙烯流速為0.035～0.092mol/min，對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比為10∶3～10∶9.5，反應(yīng)溫度為180～220℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的采用氣相氯化法合成對氯甲基苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)器使用管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的長徑比在40∶3～25∶1范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求2所述的采用氣相氯化法合成對氯甲基苯乙烯的方法，其特征在于對甲基苯乙烯流速為0.07mol/min。
4.按照權(quán)利要求3所述的采用氣相氯化法合成對氯甲基苯乙烯的方法，其特征在于對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比為10∶8。
5.按照權(quán)利要求4所述的采用氣相氯化法合成對氯甲基苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對氯甲基苯乙烯的合成方法。該方法采用合適的反應(yīng)器、合理的生產(chǎn)流程、必要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和設(shè)備條件下，以對甲基苯乙烯為反應(yīng)原料，氯氣為鹵化試劑，氮氣為循環(huán)保護(hù)氣體，對苯二酚為阻聚劑，四氯化碳為溶劑合成了目的產(chǎn)物，在合成過程中對甲基苯乙烯流速為0.035～0.092mol/min，對甲基苯乙烯與氯氣摩爾比為10∶3～10∶9.5，反應(yīng)溫度為180～220℃。利用該方法提高了對甲基苯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率和生成對氯甲基苯乙烯的選擇性，降低未反應(yīng)的對甲基苯乙烯蒸餾循環(huán)使用消耗的能量，并得到較好質(zhì)量的目的產(chǎn)品。
文檔編號C07C17/14GK101054338SQ20071011163
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者李國祥, 顧強(qiáng), 解永成, 丁智勇, 朱雪峰 申請人:大慶石油管理局