專利名稱：：丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于丙烯酸酯的制備方法，更具體地是關(guān)于使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂由丙烯酸與碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇制備丙烯酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：丙烯酸酯可以由丙烯酸與各種醇，通過如專利文獻(xiàn)1所公開的使用硫酸或磷酸等的均相催化劑的酯化反應(yīng)、或者如專利文獻(xiàn)2、3所公開的使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等的非均相催化劑的酯化反應(yīng)而制備得到。在以往的丙烯酸酯的連續(xù)制備中，使用硫酸或磷酸等的無機(jī)酸、或強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等的催化劑，使丙烯酸和醇在反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)，將得到的反應(yīng)液供給到低沸分離塔，使以生成的丙烯酸酯為主要成分的高沸物與以未反應(yīng)的醇、丙烯酸以及生成水為主要成分的低沸物分離，從前者的高沸物中回收丙烯酸酯，在反應(yīng)體系中進(jìn)行循環(huán)操作。在使用硫酸或磷酸等的無機(jī)酸作為酯化催化劑的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)l)中，由于使用了腐蝕性高的無機(jī)酸，則必須選用耐腐蝕性的器械材質(zhì)，存在器械成本高以及對廢液中含有的無機(jī)酸進(jìn)行無害化的廢液處理費用等增加的問題。在使用離子交換樹脂的酯化反應(yīng)中，不存在使用無機(jī)酸作為酯化催化劑時的缺點。對于作為原料使用的丙烯酸，使用經(jīng)過低沸點雜質(zhì)和高沸點雜質(zhì)的精制處理的丙烯酸，但是由于除去高沸點雜質(zhì)而提高了丙烯酸的制備成本，因此使用未進(jìn)行精制處理的丙烯酸比較有利。但是，使用含高沸點酸組份的丙烯酸作為原料時，會發(fā)生不希望的聚合反應(yīng)和副反應(yīng)，所以聚合物會阻塞配管等設(shè)備，或者使得丙烯酸和醇的單位消耗量劣化，降低產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，專利文獻(xiàn)4中，對應(yīng)提出將馬來酸、e-丙烯酰氧基丙酸(丙烯酸二聚物)、糠醛、苯甲醛等的雜質(zhì)濃度限定在特定的濃度以下。這些高沸點雜質(zhì)中，尤其是馬來酸和e-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份在以碳原子數(shù)為4以下的低沸點的醇作為原料制備酯時，容易從廢油除去，因此沒有特別的問題。但是，在以碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇為原料制備酯時，難以進(jìn)行高沸點酸組份的分離，使得降低產(chǎn)品的質(zhì)量以及對主原料單位消耗量的降低產(chǎn)生影響，存在必須進(jìn)行不經(jīng)濟(jì)的操作的問題。尤其是，在丙烯酸的制備過程后的貯藏中會產(chǎn)生p-丙烯酰氧基丙酸，因此，必須進(jìn)行貯藏時的溫度管理等，在丙烯酸酯的制備中難以維持穩(wěn)定的質(zhì)量和低原料單位消耗量。專利文獻(xiàn)l:特公昭52-57116號公報專利文獻(xiàn)2:特開平2-279655號公報專利文獻(xiàn)3:特開平3-52843號公報專利文獻(xiàn)4:特開2003-171347號公報
發(fā)明內(nèi)容在上述情況下，本發(fā)明需要解決的問題是在以含有降低產(chǎn)品質(zhì)量和影響原料單位消耗量的馬來酸和3-丙烯酰氧基丙酸等高沸點酸組份的丙烯酸與碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇作為原料，使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑的丙烯酸酯的制備方法中，提供能解決以往的問題、且能維持穩(wěn)定的質(zhì)量以及低原料單位消耗量的經(jīng)濟(jì)的丙烯酸酯的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人們通過各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂由丙烯酸與碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇制備丙烯酸酯時，將用于粗制丙烯酸酯的精制的精制塔的塔底液供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器，使丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，供給到低沸分離塔進(jìn)行回收，從而使得產(chǎn)品的質(zhì)量不會降低，且能提高產(chǎn)品丙烯酸酯的收量，同時使得廢油量減少、生產(chǎn)效率提高；而且發(fā)現(xiàn)將高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器的餾出液的全部或部分與水混合進(jìn)行高沸點酸組份的萃取處理，從而穩(wěn)定地維持產(chǎn)品質(zhì)量，同時能夠以更低的原料單位消耗量制備丙烯酸酯，從而完成本發(fā)明。特別是，在由受到馬來酸和P-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的極大影響的丙烯酸和碳原子數(shù)為5-8個脂肪族醇或脂環(huán)醇制備丙烯酸酯時，由于該萃取處理的引入而增大了丙烯酸酯的制備中使用的丙烯酸中的高沸點酸組份的含有范圍，從而能有效減少原料丙烯酸的精制和貯藏管理中的負(fù)擔(dān)。艮p、本發(fā)明提供了一種丙烯酸酯的制備方法，該方法是將丙烯酸與碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇供給到酯化反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備丙烯酸酯，其特征在于，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到低沸分離塔，使醇、丙烯酸以及水從該低沸分離塔的塔頂餾出、冷凝，分離成水相和含醇以及丙烯酸的有機(jī)相，以該有機(jī)相作為循環(huán)液在該反應(yīng)器中循環(huán)，另外，將從該低沸分離塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供給到精制塔，從該精制塔的塔頂取出精制丙烯酸酯，同時將從塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器，使丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，供給到該低沸分離塔進(jìn)行回收。本發(fā)明的丙烯酸酯的制備方法中，優(yōu)選在將從所述高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器取出的餾出液供給到所述低沸分離塔進(jìn)行回收之前，將該餾出液的全部或一部分與水混合，將該餾出液中含有的高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去，將得到的有機(jī)相供給到所述低沸分離塔中進(jìn)行回收。在所述高沸點酸組份的萃取、除去中優(yōu)選使用在丙烯酸酯制備過程中產(chǎn)生的工藝廢水。所述工藝廢水例如可以是在所述酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)生成水、和/或為了在丙烯酸酯制備過程內(nèi)包括的減壓過程中減壓而使用蒸汽噴射器時所排出的蒸汽冷凝水等的工藝廢水。以質(zhì)量比計，相對于從所述高沸分離塔和/或薄膜蒸餾器取出的餾出液，在所述高沸點酸組份的萃取、除去中所使用的水的混合比在0.5-2.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8-1.5的范圍內(nèi)。本發(fā)明的丙烯酸酯的制備方法中，作為原料使用的丙烯酸為含馬來酸和e-丙烯酰氧基丙酸等高沸點酸組份的丙烯酸，例如可以是含10-5000ppm的馬來酸和/或10-5000ppm的3-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸，優(yōu)選為含10-500ppm的馬來酸和/或10-3600ppm的e-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明，以丙烯酸和碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇作為原料，使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行反應(yīng)來制備丙烯酸酯時，通過有效地分離影響產(chǎn)品的質(zhì)量和原料單位消耗量的高沸點酸組份和丙烯酸酯，使得產(chǎn)品的質(zhì)量不會降低，并提高丙烯酸酯的收量。高沸點酸組份的萃取處理中，可以將含反應(yīng)生成水的丙烯酸酯的制備過程中產(chǎn)生的工藝廢水用作萃取水，不會因從體系外引入新的水而增加廢水。而且，高沸點酸組份的萃取處理的引入，可以使得難以分離的高沸點酸組份以廉價的方法進(jìn)行分離、除去，并且可以使用含有較多高沸點酸組份的低純度丙烯酸，同時作為原料的丙烯酸的貯藏管理變得容易，所以在用丙烯酸和碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇制備丙烯酸酯中使用的原料丙烯酸的容許范圍增大。從而，本發(fā)明可以提供經(jīng)濟(jì)且非常好的丙烯酸酯的制備方法。圖1是在實施本發(fā)明的制備方法中的一個適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚨睦?，表示在實施?、2以及5中使用的制備工藝的示意圖。圖2是在實施本發(fā)明的制備方法中的另一個適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚨睦樱硎驹趯嵤├?、4以及6中使用的制備工藝的示意圖。圖3是表示在比較例1、2以及3中使用的制備工藝的示意圖。符號說明100酯化反應(yīng)器200蒸餾塔300容器400工藝廢水槽500低沸分離塔600精制塔700高沸分離塔800薄膜蒸發(fā)器900萃取槽具體實施例方式本發(fā)明的丙烯酸酯的制備方法(以下有時簡稱為"本發(fā)明的制備方法")是將丙烯酸與碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇供給到酯化反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備丙烯酸酯，其特征在于，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到低沸分離塔，使醇、丙烯酸以及水從該低沸分離塔的塔頂餾出、冷凝，分離成水相和含醇以及丙烯酸的有機(jī)相，以該有機(jī)相作為循環(huán)液在該反應(yīng)器中循環(huán)，另外，將從該低沸分離塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供給到精制塔，從該精制塔的塔頂取出精制丙烯酸酯，同時將從塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器，使丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，供給到該低沸分離塔進(jìn)行回收。此時，優(yōu)選將所述高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器的餾出液的全部或一部分與水混合，將該餾出液中含有的高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去，將得到的有機(jī)相供給到所述低沸分離塔中進(jìn)行回收。本發(fā)明的制備方法中，作為原料使用的含馬來酸和P-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的丙烯酸，例如可以是含10-5000ppm的馬來酸和/或10-5000ppm的e-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸，還可以如下述實施例所示，優(yōu)選為含10-500ppm的馬來酸和/或10-3600ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸。另外，丙烯酸中含有的高沸點酸組份例如可以通過氣相色譜法進(jìn)行分析。碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇(以下有時簡稱為"醇")只要是能使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂形成丙烯酸酯即可，沒有特別的限定，例如可以舉出2-乙基己醇、環(huán)己醇等，它們可以是直鏈狀的或是具有支鏈的。此外，酯反應(yīng)后，從低沸分離塔回收的未反應(yīng)的醇也可以循環(huán)再使用。本發(fā)明的制備方法中，酯化反應(yīng)用的催化劑可以使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂。強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以使用多孔型或凝膠型的樹脂，但是優(yōu)選多孔型的樹脂。尤其是使用低純度丙烯酸時，優(yōu)選使用耐有機(jī)污染性好的多孔型的樹脂。作為多孔型的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可以適當(dāng)使用，例如，交聯(lián)度為2-16%,空隙率為0.1-1.0mL/g，平均細(xì)孔徑為10-60nm的樹月旨。具體的例子，例如可以舉出C-26C(f、二才，^卜社帝lj)、PK畫208、PK-216、PK-228(三菱化學(xué)社制)、MSC-1、88(夕、、夕社制)、7乂/《一]J7卜-16(口一厶.7乂K.八一7社制)、SPC-108、SPC-112(/《,工/P社制)等。通過對反應(yīng)器的入口液和出口液的組成進(jìn)行分析，監(jiān)測丙烯酸的轉(zhuǎn)化率，一邊調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使得該轉(zhuǎn)化率確實保持穩(wěn)定，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。以運(yùn)轉(zhuǎn)開始后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，優(yōu)選在±5%以內(nèi)，更優(yōu)選在±3%以內(nèi)的范圍中。根據(jù)酯化反應(yīng)目的不同，酯化反應(yīng)優(yōu)選在50-110°C、更優(yōu)選在70-100'C的范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，酯化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)形式可以是流化床或固定床。酯化反應(yīng)中，也可以使用常用的阻聚劑。阻聚劑例如可以舉出對苯二酚、甲氧基對苯二酚、吩噻嗪、羥胺、苯二胺等。另外，在分子狀氧氣存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)時，阻聚劑的效果進(jìn)一步提高。將這樣得到的酯化反應(yīng)生成物供給到低沸分離塔進(jìn)行蒸餾，從塔底取出所有的實質(zhì)上以生成丙烯酸酯為主要成分的高沸物，并供給到精制塔進(jìn)行蒸餾，從塔頂?shù)玫阶鳛轲s出液的產(chǎn)品丙烯酸酯。另一方面，將以未反應(yīng)醇、未反應(yīng)丙烯酸以及生成水為主要成分的低沸成分從低沸分離塔的塔頂餾出、冷凝，分離成水相和以醇和丙烯酸作為主要成分的有機(jī)相。而且，以該有機(jī)相作為循環(huán)液在反應(yīng)器中循環(huán)。另外，水相可以作為廢水廢棄，也可以作為工藝廢水進(jìn)行再利用。這里，循環(huán)液的組成中減少丙烯酸酯以及水、增加醇以及丙烯酸，有利于酯化反應(yīng)順利進(jìn)行。因此，循環(huán)液根據(jù)目的丙烯酸酯和反應(yīng)條件而不同，但是醇以及丙烯酸的合計量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，此外，水的濃度優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。另外，由于反應(yīng)器中循環(huán)的循環(huán)液的量過多或過少都會增加酯化反應(yīng)中必要的催化劑量，所以均不優(yōu)選。相對新供給的醇以及丙烯酸的合計量，循環(huán)液的量為1-5倍的量比較合適。低沸分離塔中也可以使用阻聚劑。阻聚劑可以舉出與酯化反應(yīng)中例示的相同的阻聚劑。低沸分離塔的運(yùn)轉(zhuǎn)在分子狀氧氣存在下進(jìn)行時，進(jìn)一步提高阻聚劑的效果也相同。從精制塔的塔底取出含丙烯酸酯的高沸物，供給到高沸分離塔，從塔頂回收丙烯酸酯成分。從塔底取出的高沸物可以作為廢油，或者再導(dǎo)入到薄膜蒸發(fā)器中回收丙烯酸酯，然后作為廢油排出。另一方面，高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器的餾出液的丙烯酸酯供給到低沸分離塔進(jìn)行回收。高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器的餾出液的全部或一部分與水混合，將在餾出液中與丙烯酸酯一起含有的馬來酸和3-丙烯酰氧基丙酸等高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而作為廢水排出，同時將有機(jī)相供給到低沸分離塔回收丙烯酸酯。此時，也可以將高沸分離塔的餾出液直接供給到低沸分離塔，將薄膜蒸發(fā)器的餾出液的全部或部分與水混合，進(jìn)行萃取處理。這樣進(jìn)行高沸點酸組份的萃取處理時，產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份的量不會上升，可以減少廢油量。此外，可以增大原料丙烯酸的容許范圍。此時，可以使用含有較多高沸點酸組份的低純度丙烯酸作為原料，例如，含10-5000ppm的馬來酸和/或10-5000ppm的3-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸，或者如下述實施例所示，優(yōu)選為含10-500ppm的馬來酸和/或10-3600ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸。另外，作為與餾出液的全部或部分混合的水，優(yōu)選使用丙烯酸酯制備過程中產(chǎn)生的工藝廢水。作為工藝廢水，例如除了酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)生成水之外，還可以舉出為了在丙烯酸酯制備過程內(nèi)包括的減壓過程中減壓而使用蒸汽噴射器時所排出的蒸汽冷凝水等的工藝廢水。這樣無需從體系外引入新的水，通過利用丙烯酸酯制備過程中排出的廢水，不會增加廢水量，因此不會增加廢水處理費用。此外，以質(zhì)量比計，相對于高沸分離塔和/或薄膜蒸餾器的餾出液，在所述高沸點酸組份的萃取、除去中所使用的水的混合比優(yōu)選在0.5-2.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8-1.5的范圍內(nèi)。接著，參考圖1和圖2，對本發(fā)明的制備方法進(jìn)行更詳細(xì)地說明。另外，本發(fā)明的制備方法的特征是，將從精制塔的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器，使丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，供給到該低沸分離塔進(jìn)行回收。此時，優(yōu)選將高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器的餾出液的全部或一部分與水混合，將該餾出液中高沸點不純物萃取到水相側(cè)而除去，將得到的有機(jī)相供給到低沸分離塔中進(jìn)行回收。因此，本發(fā)明的制備方法并不限定于圖l和2所示的制備工藝，只要未脫離本發(fā)明的宗旨，可以將這些制備工藝進(jìn)行適當(dāng)變化。圖1是在實施本發(fā)明的制備方法中的一個適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚨睦拥氖疽鈭D。該制備工藝的特征是，在用"A"表示的部分中，使用高沸分離塔700以及薄膜蒸發(fā)器800，減少精制塔600的塔底液中的高沸點酸組份后，將含分離、回收丙烯酸酯的餾出液的全部或部分循環(huán)到低沸分離塔500中。丙烯酸經(jīng)過管線1供給到填充有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的酯化反應(yīng)器100中。醇經(jīng)過管線2供給到蒸餾塔200中進(jìn)行蒸餾，從塔頂經(jīng)過管線3導(dǎo)入到容器300中。此外，從酯化反應(yīng)器100分離的醇和反應(yīng)生成水經(jīng)管線4供給到蒸餾塔200中，進(jìn)行蒸餾后，從塔頂經(jīng)管線3導(dǎo)入到容器300中。在容器300中，水相和以醇為主要成分的有機(jī)相分離。而且，有機(jī)相的一部分經(jīng)過管線5供給到酯化反應(yīng)器100中，有機(jī)相的剩余部分經(jīng)管線6作為廢油輸送到廢油處理過程。另外，水相經(jīng)過管線7貯存在工藝廢水槽400中，經(jīng)過管線8作為廢水輸送到醇回收過程或廢水處理過程。含有生成的酯、未反應(yīng)的丙烯酸、未反應(yīng)的醇以及生成水的酯化反應(yīng)生成物從反應(yīng)器100經(jīng)過管線9供給到低沸分離塔500進(jìn)行蒸餾。低沸分離塔500的塔底液實質(zhì)上含有所有的丙烯酸酯，經(jīng)過管線10供給到精制塔600。低沸分離塔500的塔頂液含有未反應(yīng)的丙烯酸、未反應(yīng)的醇以及生成水，經(jīng)管線11排出，水相和以丙烯酸以及醇為主要成分的有機(jī)相分離。而且，有機(jī)相的一部分作為循環(huán)液經(jīng)過管線12循環(huán)到酯化反應(yīng)器100中，有機(jī)相的剩余部分經(jīng)過管線13循環(huán)到低沸分離塔500。另外，水相經(jīng)過圖中未示的管線作為廢水輸送到醇回收過程或廢水處理過程。供給到精制塔600的丙烯酸酯在精餾后，從精制塔600的塔頂經(jīng)管線14排出，其中一部分經(jīng)管線15得到產(chǎn)品，剩余部分經(jīng)管線16循環(huán)到精制塔600中。精制塔的塔底液為含有少量丙烯酸酯、以及馬來酸和e-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的高沸物，該高沸物經(jīng)管線17供給到高沸分離塔700。高沸分離塔700的塔頂液(有時稱為"餾出液")含有分離、回收的丙烯酸酯，該塔頂液的全部或部分從管線18經(jīng)過管線9循環(huán)到低沸分離塔500中。含有馬來酸和e-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的高沸物從薄膜蒸餾器800的底部經(jīng)過管線21輸送到廢油處理過程。另外，在圖l所示的制備工藝中，為了分離、回收精制塔600的塔底液中所含的丙烯酸酯，使用了高沸分離塔700以及薄膜蒸發(fā)器800，但是并不一定兩者都使用，例如，僅使用高沸分離塔700將含分離、回收的丙烯酸酯的塔頂液循環(huán)到低沸分離塔500，另外，將含有馬來酸和P-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的塔底液作為廢油輸送到廢油處理過程；或者也可以僅使用薄膜蒸發(fā)器800將含分離、回收的含丙烯酸酯的餾出液從頂部取出，循環(huán)到低沸分離塔500，另外，將含有馬來酸和P-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的殘留液從底部排出，作為廢油輸送到廢油處理過程。在這樣的丙烯酸酯的制備中，由于酯化反應(yīng)通常在丙烯酸的轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定的情況下進(jìn)行，因此酯化反應(yīng)產(chǎn)物的組成穩(wěn)定，低沸分離塔500的運(yùn)轉(zhuǎn)條件也穩(wěn)定。即、低沸分離塔500的操作溫度穩(wěn)定，作為循環(huán)液在酯化反應(yīng)器100中循環(huán)的有機(jī)相的組成、量也都穩(wěn)定。圖2是在實施本發(fā)明的制備方法中的另一個適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚨睦拥氖疽鈭D。該制備工藝的特征是，在用"A"表示的部分中，將從精制塔600的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔700和/或薄膜蒸發(fā)器800，使丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出；在用"B"表示的部分中，將餾出液的全部或一部分與水混合，將餾出液中的高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去，將得到的有機(jī)相供給到低沸分離塔500中進(jìn)行回收。此外，該制備工藝中，到使用高沸分離塔700以及薄膜蒸發(fā)器800減少精制塔600的塔底液中的高沸點酸組份的階段為止，即除了用"B"表示的部分之外，與圖1所示的制備工藝相同。因此，這里對用水將高沸分離塔700的塔頂液中所含的高沸點酸組份萃取、除去的過程(有時稱為"水萃取過程")進(jìn)行說明。另外，圖2中，與圖1相同的設(shè)備用相同的編號表示。高沸分離塔700的塔頂液的全部或一部分從管線22經(jīng)過管線23供給到萃取槽900中。此時，工藝廢水槽400的廢水在管線23上進(jìn)行混合后，供給到萃取槽900。在萃取槽900中，將馬來酸和e-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去。而且，含丙烯酸酯的有機(jī)相從管線24經(jīng)過管線9，循環(huán)到低沸分離塔500。另一方面，含馬來酸和e-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的水相經(jīng)過管線25，作為廢水輸送到廢水處理過程。此外，作為高沸點酸組份的萃取、除去中使用的水，也可以使用制備工藝中排出的任意的水，沒有特別的限定，但是優(yōu)選使用含反應(yīng)生成水的丙烯酸酯制備工藝中產(chǎn)生的工藝廢水。另外，圖2所示的制備工藝中，高沸分離塔700的塔頂液的全部或一部分的水萃取過程在用"B"表示的部分中進(jìn)行，但是也可以將高沸分離塔700的塔頂液的全部或一部分直接循環(huán)到低沸分離塔500中，僅僅將薄膜蒸發(fā)器800的餾出液，將其全部或部分的水萃取過程在用"B"表示的部分中進(jìn)行。圖1和2中，以質(zhì)量比計，相對于高沸分離塔700的塔頂液或薄膜蒸餾器800的餾出液、即含分離回收得到的丙烯酸酯的餾出液，在高沸點酸組份的萃取、除去中所使用的工藝廢水槽400的廢水的混合比優(yōu)選在0.5-2.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8-1.5的范圍內(nèi)。只要混合比在該范圍內(nèi)，將高沸點酸組份可以有效地萃取到水相側(cè)而除去，同時可以將充分除去了高沸點酸組份的丙烯酸酯循環(huán)到低沸分離塔500中。實施例下面舉出實施例更具體地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限定于下述實施例，可以在適合前后所述的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓@些均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。實施例1將含10-50ppm的馬來酸以及100-500ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖1所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)20天后，在反應(yīng)溫度85'C、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以990kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從薄膜蒸發(fā)器800的底部以25kg/h排出廢油，同時高沸分離塔700的餾出液以115kg/h循環(huán)到低沸分離塔500。此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為25-35ppm(換算成丙烯酸)。另外，產(chǎn)品丙烯酸酯中的酸組份的測定通過酸組份滴定進(jìn)行(以下相同)。結(jié)果如表l所示。實施例2將含10-50ppm的馬來酸以及100-500ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖1所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)230天后，在反應(yīng)溫度10(TC、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以965kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從薄膜蒸發(fā)器800的底部以50kg/h排出廢油，同時高沸分離塔700的餾出液以90kg/h循環(huán)到低沸分離塔500。此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為25-35ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表l所示。實施例3將含10-50ppm的馬來酸以及100-500ppm的3-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖2所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)20天后，在反應(yīng)溫度85"C、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以1000kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從薄膜蒸發(fā)器800的底部以15kg/h排出廢油，同時高沸分離塔700的餾出液以125kg/h、工藝廢水槽400的廢水以140kg/h進(jìn)行混合并供給到圖2所示的萃取槽900中，將水相作為廢水除去，將含丙烯酸酯的有機(jī)相循環(huán)到低沸分離塔500。此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為25-35ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表l所示。實施例4將含10-50ppm的馬來酸以及100-500ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖2所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)230天后，在反應(yīng)溫度10(TC、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以997kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從薄膜蒸發(fā)器800的底部以18kg/h排出廢油，同時高沸分離塔700的餾出液以125kg/h、工藝廢水槽400的廢水以140kg/h進(jìn)行混合并供給到圖2所示的萃取槽900中，將水相作為廢水除去，將含丙烯酸酯的有機(jī)相循環(huán)到低沸分離塔500。此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為25-35ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表1所示。比較例1將含10-50ppm的馬來酸以及100-500ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖3所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)20天后，在反應(yīng)溫度85"C、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以815kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從精制塔600的塔底以200kg/h排出廢油，此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為25-35ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表l所示。比較例2將含10-50ppm的馬來酸以及100-500ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400k&/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以i590kg/h供給到圖3所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)230天后，在反應(yīng)溫度100。C、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以615kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從精制塔600的塔底以400kg/h排出廢油，此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為25-35ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表1所示。實施例5將含100-500ppm的馬來酸以及500-3600ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖1所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)230天后，在反應(yīng)溫度10(TC、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以975kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從薄膜蒸發(fā)器800的底部以40kg/h排出廢油，同時高沸分離塔700的餾出液以90kg/h循環(huán)到低沸分離塔500。此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為220-280ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表1所示。實施例6將含100-500ppm的馬來酸以及500-3600ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖2所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)230天后，在反應(yīng)溫度10(TC、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以997kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從薄膜蒸發(fā)器800的底部以18kg/h排出廢油，同時高沸分離塔700的餾出液以125kg/h、工藝廢水槽400的廢水以140kg/h進(jìn)行混合并供給到圖2所示的萃取槽900中，將水相作為廢水除去，將含丙烯酸酯的有機(jī)相循環(huán)到低沸分離塔500。此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為35-50ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表l所示。比較例3將含100-500ppm的馬來酸以及500-3600ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供給到圖3所示的酯化反應(yīng)器100中，運(yùn)轉(zhuǎn)230天后，在反應(yīng)溫度10(TC、以50%的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行反應(yīng)，以845kg/h的收量從精制塔600的塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯酸酯。此時，從精制塔600的塔底以170kg/h排出廢油。此時，得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的酸組份為150-170ppm(換算成丙烯酸)。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表1可以看出，實施例1以及2在使用圖1所示的制備工藝進(jìn)行丙烯酸酯的制備時，將從精制塔的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器中，使得丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，供給到低沸分離塔中進(jìn)行回收，從而使得從廢油損失的丙烯酸酯減少，可以維持高的產(chǎn)品丙烯酸酯的收量。此時，產(chǎn)品的質(zhì)量也不會發(fā)生問題。此外，實施例3以及4在使用圖2所示的制備工藝進(jìn)行丙烯酸酯的制備時，將從精制塔的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器中，使得丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，該餾出液的全部或部分與水混合，將在該餾出液中與丙烯酸酯一起含有的馬來酸和p-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去，作為廢水排出，同時將有機(jī)相供給到低沸分離塔回收丙烯酸酯。引入了水萃取過程的實施例3以及4中，產(chǎn)品的質(zhì)量沒有影響，與實施例1以及2相比，進(jìn)一步減少了從廢油損失的丙烯酸酯，可以提高產(chǎn)品丙烯酸酯的收量。在丙烯酸的轉(zhuǎn)化率控制成相同的丙烯酸酯的制備中，隨著強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的使用時間的延長，相對應(yīng)地使反應(yīng)溫度上升，但是，由于此時影響產(chǎn)品質(zhì)量的P-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份增加，因此相對應(yīng)地必須使廢油量增加來保證產(chǎn)品丙烯酸酯的質(zhì)量，但是在引入了水萃取過程的實施例4的條件中，來自反應(yīng)初期的實施例3的廢油量沒有大幅度增加，可以得到穩(wěn)定的產(chǎn)品丙烯酸酯的質(zhì)量和產(chǎn)品的收量。與實施例2和比較例2相比較，對于在反應(yīng)溫度較高的條件下的產(chǎn)品的收量是優(yōu)良的。對此，比較例1和2采用圖3所示的制備工藝來制備丙烯酸酯時，將精制塔的塔底液直接作為廢油供給到廢氣處理工藝中，所以作為精制塔的塔頂液的一部分得到的產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的高沸點酸組份的量，與實施例1-4相比沒有變化，但是產(chǎn)品丙烯酸酯的收量與實施例l-4相比顯著減少，廢油量與實施例1-4相比顯著增多。因此，將精制塔的塔底液供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器中，使得塔底液中殘留的丙烯酸酯與高沸物分離而作為餾出液取出，并供給到低沸分離塔進(jìn)行回收，由此使得產(chǎn)品丙烯酸酯的質(zhì)量不會降低，使得廢油中損失的丙烯酸酯減少，產(chǎn)品丙烯酸酯的收量增加，而且，高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器的餾出液的全部或部分與制備工藝產(chǎn)生的水混合，將高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去，并作為廢水排出，同時將有機(jī)相供給到低沸分離塔，并引入回收丙烯酸酯的水萃取過程，從而進(jìn)一步穩(wěn)定地實現(xiàn)廢油中丙烯酸酯的損失的減少，使得生產(chǎn)效率提高。此外，實施例5使用圖l所示的制備工藝，除了以低純度丙烯酸作為原料之外，與實施例1和2幾乎相同，制備丙烯酸酯，但是盡管使用產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的高沸點酸組份的量較多的、低純度丙烯酸作為原料，產(chǎn)品丙烯酸酯的收量和廢油量還是與實施例1和2相比處于相同水平。還有實施例6使用圖2所示的制備工藝，除了以低純度丙烯酸作為原料之外，與實施例3和4幾乎相同，制備丙烯酸酯，但是盡管使用低純度丙烯酸作為原料，產(chǎn)品丙烯酸酯的收量與實施例5相比增加，廢油量與實施例5相比顯著減少，并不比使用純度相對高的丙烯酸作為原料的實施例3和4遜色。對此，比較例3使用圖3所示的制備工藝，除了以低純度丙烯酸作為原料之外，與比較例1和2幾乎相同，制備丙烯酸酯，但是產(chǎn)品丙烯酸酯的收量與實施例5和6相比顯著減少，產(chǎn)品丙烯酸酯中所含的高沸點酸組份的量雖然比實施例5少，但是與實施例6相比非常多，廢油量與實施例5和6相比顯著增加。因此，將精制塔的塔底液供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器中，使得塔底液中殘留的丙烯酸酯與高沸物分離而作為餾出液取出，該餾出液的全部或部分與制備工藝產(chǎn)生的水混合，將高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去，并作為廢水排出，同時將有機(jī)相供給到低沸分離塔，并引入回收丙烯酸酯的水萃取過程，從而無論使用馬來酸和3-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份多的低純度丙烯酸作為原料，或使用純度相對高的丙烯酸作為原料，產(chǎn)品丙烯酸酯的質(zhì)量不會降低，可以降低廢油中的丙烯酸酯的損失，使得生產(chǎn)效率提高，且可以穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)。綜上所述，通過本發(fā)明的丙烯酸酯的制備方法，可以穩(wěn)定地實現(xiàn)丙烯酸酯的制備成本的大幅度降低。本發(fā)明避開了以往的問題，提供了能維持穩(wěn)定的質(zhì)量和低原料單位消耗量、且在經(jīng)濟(jì)上優(yōu)良的丙烯酸酯的制備方法，該制備方法是以含降低產(chǎn)品的質(zhì)量和對原料單位消耗量產(chǎn)生影響的馬來酸和P-丙烯酰氧基丙酸等的高沸點酸組份的丙烯酸、和碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)式醇作為原料，使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑而制備丙烯酸酯，該方法在丙烯酸酯的制備領(lǐng)域作出了巨大的貢獻(xiàn)。權(quán)利要求1、一種丙烯酸酯的制備方法，該方法是將丙烯酸與碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)醇供給到酯化反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備丙烯酸酯，其特征在于，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到低沸分離塔，使醇、丙烯酸以及水從該低沸分離塔的塔頂餾出、冷凝，分離成水相和含醇以及丙烯酸的有機(jī)相，以該有機(jī)相作為循環(huán)液在該反應(yīng)器中循環(huán)，另外，將從該低沸分離塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供給到精制塔，從該精制塔的塔頂取出精制丙烯酸酯，同時將從塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器，使丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，供給到該低沸分離塔進(jìn)行回收。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在將從所述高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器取出的餾出液供給到所述低沸分離塔進(jìn)行回收之前，將該餾出液的全部或一部分與水混合，將該餾出液中含有的高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去，將得到的有機(jī)相供給到所述低沸分離塔中進(jìn)行回收。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，在將所述高沸點酸組份萃取到水相側(cè)而除去時所使用的水為丙烯酸酯制備過程中產(chǎn)生的工藝廢水。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，以質(zhì)量比計，相對于從所述高沸分離塔和/或薄膜蒸餾器取出的餾出液，在所述高沸點酸組份的萃取、除去中所使用的水的混合比在0.5-2.0的范圍內(nèi)。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，以質(zhì)量比計，相對于從所述高沸分離塔和/或薄膜蒸餾器取出的餾出液，在所述高沸點酸組份的萃取、除去中所使用的水的混合比在0.5-2.0的范圍內(nèi)。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的制備方法，其中，在所述丙烯酸酯的制備方法中作為原料使用的丙烯酸為含10-5000ppm的馬來酸和/或10-5000ppm的P-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸。全文摘要本發(fā)明避開了以往的問題，提供了能維持穩(wěn)定的質(zhì)量和低原料單位消耗量、且在經(jīng)濟(jì)上優(yōu)良的丙烯酸酯的制備方法，該制備方法是以含降低產(chǎn)品的質(zhì)量和對原料單位消耗量產(chǎn)生影響的高沸點酸組份的丙烯酸、和碳原子數(shù)為5-8的脂肪族醇或脂環(huán)式醇作為原料，使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑而制備丙烯酸酯。在如上所述的丙烯酸酯的制備方法中，將從低沸分離塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供給到精制塔，從該精制塔的塔頂取出精制丙烯酸酯，同時將從塔底取出的含有丙烯酸酯的高沸物供給到高沸分離塔和/或薄膜蒸發(fā)器中，使得丙烯酸酯成分和高沸物分離，將該分離的丙烯酸酯成分作為餾出液取出，并供給到低沸分離塔進(jìn)行回收。文檔編號C07C67/08GK101104586SQ200710112480公開日2008年1月16日申請日期2007年6月28日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者原槇英文,松井學(xué)申請人:株式會社日本觸媒