專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)涉及一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1， 3-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
1,3-丙二醇是重要的有機(jī)化工原料，在聚合物生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛，如熱塑性聚氨酯、共聚聚醚，聚 對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，尤其是1,3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸甲酯進(jìn)行聚合得到的PTT聚酯纖維較其 它二醇合成的聚酯材料具有更加優(yōu)異的性能，發(fā)展前景廣闊。另外1,3-丙二醇也可作為溶劑、防凍劑、保 護(hù)劑和合成醫(yī)藥等的有機(jī)合成中間體。
現(xiàn)有技術(shù)中1,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)路線主要有兩種有環(huán)氧乙烷氫甲?；铣?-羥基丙醛，經(jīng)加氫合 成1，3-丙二醇的方法和丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，然后加氫合成1，3-丙二醇。US5， 770, 776， US5， 723, 389, US5,731,478, US5， 777, 182等對(duì)環(huán)氧乙垸氫甲酰化法進(jìn)行了描述，該工藝存在催化劑選擇和改進(jìn)困難、反 應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺點(diǎn)；US6, 232, 511和US6, 140543丙烯醛水合加氫合成1， 3-丙二醇進(jìn)行了描述，該方法 缺點(diǎn)在于原料丙烯醛極不穩(wěn)定且毒性較大。上述兩種方法號(hào)均需經(jīng)3-羥基丙醛為中間體合成步驟，且存在 以下問(wèn)題由于醛自身的不穩(wěn)定形成低聚體和生成乙縮醛等，給氫化工藝帶來(lái)困難，使最終產(chǎn)品的質(zhì)量下 降；特別是為了抑制乙縮醛等的生成，需在很低的原料濃度范圍內(nèi)進(jìn)行，生產(chǎn)效率不高。
微生物發(fā)酵法是以甘油為起始原料通過(guò)生物催化劑進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇反應(yīng)(EP361082和 DE3734764)盡管使用可再生資源，但該方法技術(shù)難度大、生產(chǎn)效率低，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)仍有諸多問(wèn)題。 為解決需經(jīng)3-羥基丙醛中間體合成路線存在的問(wèn)題，US6，191,321和CN1412171描述了由環(huán)氧乙烷與一氧 化碳以及醇等一起反應(yīng)的羰基酯化法合成3-羥基酯然后將其酯基加氫制造1，3-丙二醇的方法，該工藝由于 是經(jīng)過(guò)不共有羥基和醛基中間體的羰基化工藝，具有生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但采用該方法制造1，3-丙二醇的 工藝至今沒(méi)有工業(yè)化的實(shí)例。原因是3-羥基酯在常規(guī)酯基還原氫化催化劑上，如銅-鉻氧化物催化劑、銅-鋅氧化物催化劑或者拉尼鐔(Rariey Ni)是極端的非選擇反應(yīng)。通常由馬來(lái)酸酯或者2-羥基丁酸酯合成1,4-丁二醇或者1,2-二羥基丁烷等，在p位不具有羥基的酯化合物氫化時(shí)，能夠高選擇性和高收率合成目的化 合物，這是人們都已知的催化工藝，然而以本發(fā)明為對(duì)象的P位擁有羥基的基質(zhì)化合物，由于脫水反應(yīng)生 成許多副產(chǎn)物，要高收率得到1,3-丙二醇較為困難，至今幾乎沒(méi)有人們己知的技術(shù)。
為解決此類(lèi)問(wèn)題，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2001-33142和韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2001-67901提出采用以二氧化硅穩(wěn)定化 銅納米粒子的方法制造的CuO/Si02以及經(jīng)修飾的CuO/Si02類(lèi)催化劑，由3-羥基酯類(lèi)化合物氣相法或者氣 -液相法以及液相法制造1,3-丙二醇。根據(jù)該方法，3-羥基丙酸甲酯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%, 1,3-丙 二醇選擇性85%。從工藝方面來(lái)看，液相和氣-液相工藝存在必須回收和循環(huán)高沸點(diǎn)溶劑的問(wèn)題，以及催
化劑使用過(guò)程易發(fā)生燒結(jié)造成的失活等問(wèn)題；在采用氣相工藝時(shí)，提高催化劑的生產(chǎn)率、確保反應(yīng)的長(zhǎng)期 穩(wěn)定性是很重要的。另外在催化劑制備工藝過(guò)程中由于采用堿金屬鹽類(lèi)作為沉淀劑，需要采用繁瑣的步驟 和消耗大量的無(wú)離子水洗滌脫除催化劑母體前驅(qū)物中的堿金屬離子，即使反復(fù)洗滌在催化劑中殘留的堿金 屬離子含量依舊保持在較高的水平(200~500ppm， JP2004-34021)，正是這些殘存在催化劑中的堿金屬離 子使活性組分易發(fā)生燒結(jié)，從而嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有l(wèi)，3-丙二醇制備技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種具有高穩(wěn)定性、高活性、高選擇性 的、具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的由3-羥基丙酸酯加氫制造1,3-丙二醇的方法。本發(fā)明包括如下步驟
a. 加氫催化劑制備將銨鹽溶液加入銅鹽水溶液中反應(yīng)生成絡(luò)合物，將該絡(luò)合物溶液與含有銅鹽 和鋅鹽的水溶液在5 95'C的溫度及攪拌條件下共混后，加入次亞磷酸銨水溶液，攪拌反應(yīng)1 20小 時(shí)，然后加入10 40y。的硅溶膠在50 95'C溫度下老化2 20小時(shí)，得到的凝膠經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型， 300 900'C溫度條件下焙燒2 20小時(shí)制得催化劑；
b. 采用歩驟a制得的催化劑進(jìn)行3-羥基丙酸酯加氫制備1， 3-丙二醇將催化劑成品裝填于固定 床反應(yīng)器中，在流入H2和N2或氬氣的混合氣體的同時(shí)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行緩慢升溫，在200'C 35(TC溫度 下活化4~40小時(shí)，在反應(yīng)溫度為120°C~190°C、氫氣壓力為3.0~9.5MPa條件下，通入3-羥基丙酸酯 和脂肪醇溶劑的混合物生成目的產(chǎn)物1,3-丙二醇；反應(yīng)器出口處的部分物料可以直接或經(jīng)過(guò)分離后返 回反應(yīng)器以提高反應(yīng)收率。
本發(fā)明催化劑由CuO 、 ZnO 、 P 、 Si02組成，重量百分比為CuO25 60先,ZnO 1 30%, P 0.01 10%， SiO2 30 60%，催化劑的制備過(guò)程中，所用的銅鹽、鋅鹽分別為其硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽，其中最 好是硝酸鹽、醋酸鹽；所述的硅溶膠為氨穩(wěn)定型或去除陽(yáng)離子的硅溶膠；所述的銨鹽為氨水、碳酸銨、碳 酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、醋酸銨、草酸銨或它們的混合物，其中最好為氨水、碳酸銨、碳酸 氫銨、醋酸銨、草酸銨。上述銅鹽的水溶液質(zhì)量濃度為10 70%，最好為30 50%,所述的硅溶膠水溶液 濃度為10 40%,優(yōu)選為20~30%。 Cu"鹽與M、的摩爾比為1: 3 1: 30，優(yōu)選為1: 6 1: 15。兩種鹽 溶液的混合溫度為5 100'fc，最好為10 40t:,較佳反應(yīng)時(shí)間為1 4小時(shí)。加入硅溶膠后老化溫度為50 95°C，優(yōu)選為60 90'C，較佳老化時(shí)間為老化2 20小時(shí)。得到的凝膠經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型、300 900 °C，優(yōu)選在400 650'C溫度條件下焙燒，時(shí)間為2 20小時(shí)，優(yōu)選為4 16小時(shí)。
用本發(fā)明催化劑進(jìn)行3-羥基丙酸酯加氫反應(yīng)制取1，3-丙二醇采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。固定床 反應(yīng)器(OIOXIOOO鵬)中心有一熱電偶用以顯示床層溫度，反應(yīng)溫度由程序溫控儀控制在120 400 。C之間，催化劑裝量為裝填于反應(yīng)器中部的恒溫段內(nèi)。該催化劑在150 400'C， H2和Nz (或氬氣)混 合氣體作用下還原1 24小時(shí)后，降溫至加氫反應(yīng)溫度，切換成氫氣，引入3-羥基丙酸酯原料和脂肪 醇溶劑的混合物即可高選擇性地加氫制備1,3-丙二醇。本發(fā)明的原料3-羥基丙酸酯具有
HO-CH2CH2COOR的結(jié)構(gòu)，其中R優(yōu)選甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基或者t-丁基。 原料3-羥基丙酸酯包括3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯或3-羥基丙酸丁酯； 加氫反應(yīng)在有溶劑的情況下進(jìn)行，脂肪醇溶劑為CM的低碳醇，合適的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等脂肪醇類(lèi)，苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚等醚類(lèi)，或 戊烷、己烷、辛烷等飽和烴類(lèi)化合物；優(yōu)選為與原料HO-CH2CH2COOR中R基團(tuán)相同的醇類(lèi)，如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇等。溶劑的用量為反應(yīng)物體積的1 10倍。加氫反應(yīng)器出口的物料可以直接循 環(huán)回反應(yīng)器，或經(jīng)過(guò)分離后將未反應(yīng)物料循環(huán)回反應(yīng)器，以提高目的產(chǎn)物1，3-丙二醇的收率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
將10.0g Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù) 加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在100ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 20.0g 、 Zn(N03)2 *6H2016.7g制成溶液B。將溶液A和B在20。C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)， 加入0.5M次亞磷酸銨水溶液25ml，攪拌反應(yīng)18小時(shí)，然后加入硅溶膠水溶液(青島海洋化工廠生產(chǎn)、氨 穩(wěn)定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g，將溫度升高至85'C,繼續(xù)攪拌6小時(shí)老化。 過(guò)濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒，在450'C下 焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明的加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為CuO 35%, ZnO 20%, P3%, Si02 42%，催化劑中Na+含量小于10ppm。將得到的加氫催化劑5ml裝入管式反應(yīng)器， 一面流入5%H2/95%N2 的混合氣體， 一面徐徐升溫，在320。C溫度下活化6小時(shí)。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度為15(TC、所用的氫氣壓力為 5.5MPa，調(diào)節(jié)氫氣流量為100ml/min流入反應(yīng)器，同時(shí)將3-羥基丙酸甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (V/V) 的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV為6.0hr—、與氫氣流相同的方向注入進(jìn)行反應(yīng)。生成物經(jīng)冷凝 后采樣用GC進(jìn)行分析。反應(yīng)50~100小時(shí)的平均反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率78.4%、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性 96.1%。加氫反應(yīng)300小時(shí)后，取樣分析結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率77.3W、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性95.2%;將 反應(yīng)溫度升至155'C取樣分析結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率88.6%、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性91.4%。 對(duì)照例l
在150ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 30.0g、 Zn(N03)2 6H2016.7g后在20'C攪拌條件下加入 100ml溶有18gNaOH的水溶液，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后加入硅溶膠水溶液(青島海洋化 工廠生產(chǎn)、氨穩(wěn)定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g,將溫度升高至85°C,繼續(xù) 攪拌6小時(shí)老化。過(guò)濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大 小的顆粒，在45(TC下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明的氧化物加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為 CuO 41%, ZnO 22%, Si02 37%,催化劑中Na+含量為185ppm。將前述焙燒的氧化物加氫催化劑5ml 裝入管式反應(yīng)器， 一面流入5XH2/95MN2的混合氣體， 一面徐徐升溫，在320'C溫度下活化6小時(shí)。
調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度為150'C、所用的氫氣壓力為5.5MPa，調(diào)節(jié)氫氣流量為100ml/min流入反應(yīng)器，同時(shí) 將3-羥基丙酸甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (WV)的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV為1.5hr 一1,與氫氣流相同的方向注入進(jìn)行反應(yīng)。生成物經(jīng)冷凝和氣液分離在與反應(yīng)壓力相同的壓力下采樣用 GC進(jìn)行分析。從反應(yīng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)100小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率97.1%、 1,3-丙二醇(PD0)選擇 性64.3%。 實(shí)施例2
將10.0g Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù) 加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 *3H20 10.0g、Zn(NO3)2 61420 8.7g 制成溶液B。將溶液A和B在35'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)17小時(shí)，加入0.5M次亞磷 酸銨水溶液25ml，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后加入氨穩(wěn)定型硅溶膠35.2g,將溫度升高至55°C，繼續(xù)攪拌18 小時(shí)老化。過(guò)濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒， 在850'C下焙燒18小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為Cu0 32.6%，ZnO 12%, P5.4%, Si02 50%。將前述焙燒的氧化物加氫催化劑在220'C溫度下活化35小時(shí)，其他還原與反應(yīng)條件與實(shí) 施例1相同下進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率69.0X、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性96.3 %。
實(shí)施例3
將lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù) 加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 '3^0 10.0g、Zn(NO3)2 "6H20 8.7g 制成溶液B。將溶液A和B在15'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，加入0.5M次亞磷 酸銨水溶液25m1,攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后加入氨穩(wěn)定型硅溶膠35.2g,將溫度升高至55°C,繼續(xù)攪拌18 小時(shí)老化。過(guò)濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒， 在850'C下焙燒18小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，將前述焙燒的氧化物加氫催化劑在220'C溫度下活化35 小時(shí)，將原料3-羥基丙酸乙酯(HPE):乙醇=35: 65 (V/V)的混合物，核定HPE的LHSV為3.5h廣1, 與氫氣流相同的方向注入進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150'C,反應(yīng)壓力為7.0MPa。生成物經(jīng)冷凝在與反應(yīng)壓力 相同的壓力下采樣用GC進(jìn)行分析。從反應(yīng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)100小時(shí)后取樣分析測(cè)定HPE轉(zhuǎn)化率為73.4%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性89.3%。 實(shí)施例4
將實(shí)施例1制備的催化劑按與實(shí)施例1相同的還原條件進(jìn)行活化，將原料該換為3-羥基丙酸丙酯
(HPP):丙醇=40: 60 (V/V)的混合物，核定HPP的LHSV為5.5hr—'，與氫氣流相同的方向注入進(jìn)行
反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120C反應(yīng)壓力為9.0MPa。生成物經(jīng)冷凝在與反應(yīng)壓力相同的壓力下釆樣用GC進(jìn)行
分析。從反應(yīng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)100小時(shí)后取樣分析測(cè)定HPP轉(zhuǎn)化率為77.34%、 1,3-丙二醇(PD0)選擇性94.2%。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1制備的催化劑按與實(shí)施例1相同的還原活化條件和評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，只是將加氫反應(yīng)過(guò) 程H2壓力由5.5MPa升為8.5MPa，其他條件不變。測(cè)得HPM轉(zhuǎn)化率為80.5% 、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性 95.1%。 實(shí)施例6
將實(shí)施例1制備的催化劑按與實(shí)施例1相同的還原活化條件和評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，只是將加氫原料切 換為實(shí)施例1中運(yùn)行考察得到的加氫反應(yīng)器出口累積物料，分析其組成為甲醇62.3%， 1，3-丙二醇25.4%， 3-羥基丙酸甲酯7.2%，丙醇4.1%，其它1%。將該種原料再次按實(shí)施例l中的加氫條件返回加氫反應(yīng)器進(jìn) 行二次加氫，測(cè)得反應(yīng)器出口物料組成為甲醇61.8%， 1，3-丙二醇30.3%， 3-羥基丙酸甲酯3.1%,丙醇 4.6%,其它1.4%。 實(shí)施例7
將實(shí)施例1制備的催化劑按與實(shí)施例1相同的還原活化條件和評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，只是將加氫原料切 換為組成為甲醇60%， 1，3-丙二醇10%, 3-羥基丙酸甲酯28%，丙醇2%的物料按實(shí)施例1中的加氫條件返 回加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫，測(cè)得反應(yīng)器出口物料組成為甲醇58.3%， 1,3-丙二醇30.3%， 3-羥基丙酸甲酯4.2%， 丙醇4.5%，其它2.7%。 實(shí)施例8
將實(shí)施例1制備的催化劑按與實(shí)施例1相同的還原條件進(jìn)行活化，將原料該換為3-羥基丙酸乙酯 (HPE):乙醇=35: 65 (V/V)的混合物，核定HPE的LHSV為3.5hr—1,與氫氣流相同的方向注入進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)溫度為15(TC,反應(yīng)壓力為7.0MPa。生成物經(jīng)冷凝在與反應(yīng)壓力相同的壓力下采樣用GC進(jìn)行 分析。從反應(yīng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)100小時(shí)后取樣分析測(cè)定HPE轉(zhuǎn)化率為73.4%、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性89.3%。 實(shí)施例9
將實(shí)施例1制備的催化劑按與實(shí)施例1相同的還原條件進(jìn)行活化，將原料該換為3-羥基丙酸丁酯 (HPB): 丁醇=40: 60 (V/V)的混合物，核定HPP的LHSV為5.5hr—1,與氫氣流相同的方向注入進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1卯'C，反應(yīng)壓力為3.0MPa。生成物經(jīng)冷凝在與反應(yīng)壓力相同的壓力下采樣用GC進(jìn)行 分析。從反應(yīng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)100小時(shí)后取樣分析測(cè)定HPB轉(zhuǎn)化率為68.25%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性86.45%。
權(quán)利要求
1.一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于包括如下步驟a.加氫催化劑制備將銨鹽溶液加入銅鹽水溶液中反應(yīng)生成絡(luò)合物，將該絡(luò)合物溶液與含有銅鹽和鋅鹽的水溶液在5～95℃的溫度及攪拌條件下共混后，加入次亞磷酸銨水溶液，攪拌反應(yīng)1～20小時(shí)，然后加入10～40％的硅溶膠在50～95℃溫度下老化2～20小時(shí)，得到的凝膠經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型，300～900℃溫度條件下焙燒2～20小時(shí)制得催化劑；b.采用步驟a制得的催化劑進(jìn)行3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇將催化劑成品裝填于固定床反應(yīng)器中，在流入H2和N2或氬氣的混合氣體的同時(shí)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行緩慢升溫，在200℃～350℃溫度下活化4～40小時(shí)，在反應(yīng)溫度為120℃～190℃、氫氣壓力為3.0～9.5MPa條件下，通入3-羥基丙酸酯和脂肪醇溶劑的混合物生成目的產(chǎn)物1，3-丙二醇；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-羥基丙酸酯加氫制備1, 3-丙二醇的方法，其特征在于所述的3-羥基 丙酸酯包括3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯或3-羥基丙酸丁酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的脂肪醇 溶劑為的低碳醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-羥基丙酸酯加氫制備1, 3-丙二醇的方法，其特征在于加氫反應(yīng)器出 口部分物料直接或經(jīng)過(guò)分離后返回反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇的方法，本方法分兩個(gè)步驟首先進(jìn)行加氫催化劑制備將銨鹽溶液加入銅鹽水溶液中反應(yīng)生成絡(luò)合物，將該絡(luò)合物溶液與含有銅鹽和鋅鹽的水溶液在溫度及攪拌條件下共混后，加入次亞磷酸銨水溶液和硅溶膠經(jīng)老化后，得到的凝膠經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型，焙燒制得催化劑；再將催化劑成品裝填于固定床反應(yīng)器中，在流入H₂和N₂或氬氣的混合氣體的同時(shí)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行緩慢升溫，通入3-羥基丙酸酯和脂肪醇溶劑的混合物可以高選擇性地生成目的產(chǎn)物1，3-丙二醇；反應(yīng)器出口處部分物料可以直接或經(jīng)過(guò)分離后返回反應(yīng)器以提高反應(yīng)收率。本發(fā)明提供的方法具有高穩(wěn)定性、高活性、高選擇性的、具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C31/00GK101177380SQ20071011436
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者馮看卡, 呂志果, 應(yīng)于舟, 張旭紅, 楊菊群, 趙正康, 郭振美 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué);上海焦化有限公司