專利名稱：：一種制取丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，尤其丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：低碳烯烴如乙烯、丙烯等是重要的有機化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等產(chǎn)品的合成單體。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市場的需求已經(jīng)從20年前的1520萬p屯增加到2000年的5120萬噸，年均增長率達6.3%。預計到2010年丙烯的需求量將達到8600萬噸，其間年均增長率約為5.6%。生產(chǎn)丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石腦油等輕質(zhì)油為原料通過熱裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯，但丙烯的產(chǎn)率僅為15重。/。左右，而FCC則以減壓瓦斯油(VGO)等重質(zhì)油為原料。目前，世界上66。/o的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，32。/。來自煉油廠FCC生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約2%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位反應得到。石油化工如果走傳統(tǒng)的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路線，將面臨輕質(zhì)原料油短缺、生產(chǎn)能力不足以及成本過高等幾大制約因素。FCC由于其原料適應性廣、操作靈活等優(yōu)勢日益受到重視。在美國，幾乎丙烯市場需求量的50%都來源于FCC裝置。增產(chǎn)丙烯的催化裂化改進技術(shù)發(fā)展很快。US4，980，053公開了一種制取低碳烯烴的烴類轉(zhuǎn)化方法，原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應器內(nèi)使用固體酸催化劑，在溫度500-650'C、壓力1.5-3xl05Pa、重時空速0.2-2.01T1、劑油比2-12的條件下進行催化轉(zhuǎn)化反應，反應后的催化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應器內(nèi)循環(huán)使用。該方法丙烯和丁烯的總產(chǎn)率可以達到40%左右，其中丙烯產(chǎn)率高達26.34%。WO00/31215A1公開了一種生產(chǎn)烯烴的催化裂化方法，該方法采用ZSM-5和/或ZSM-ll沸石做活性組分，以大量惰性物質(zhì)為基質(zhì)的催化劑，以VGO為原料，丙烯的產(chǎn)率也不超過20重％。US4,422，925公開了多種具有不同裂化性能的烴類與熱再生催化劑接觸并轉(zhuǎn)化的方法，該方法所述的烴類至少含有一種氣體烷烴原料和一種液體烴類原料，該方法依據(jù)不同的烴類分子具有不同裂化性能，將反應區(qū)分成多個反應區(qū)進行裂化反應，以多產(chǎn)低分子烯烴。上述現(xiàn)有技術(shù)對烷烴分子裂化反應設(shè)計仍存在不足，造成在增加丙烯產(chǎn)率情況下，干氣產(chǎn)率大幅度增加，同時，現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品分布是按常規(guī)的FCC分餾系統(tǒng)來切割的，汽油或柴油中的芳烴潛含量和低碳烯烴潛含量未充分利用，造成丙烯產(chǎn)率偏低。為了滿足日益增長的丙烯化工原料的需求，有必要開發(fā)一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為大量的丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，尤其是丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明提供的方法包括不同裂化性能的烴類原料與催化裂解催化劑接觸，其中難裂化的原料先與熱再生催化劑接觸，在反應溫度600。C-750。C、重時空速100h-1-800h-1、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應，反應物流與易裂化的原料油混合，在反應溫度450TC-620。C、重時空速O.lh人1001T1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應器，分離反應油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物丙烯和再裂化原料，所述再裂化的原料包含輕循環(huán)油餾分的抽余油。所述不同裂化性能的烴類原料分為易裂化原料和難裂化原料。所述的易裂化原料為石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油(VGO)、常壓瓦斯油(AGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脫瀝青油(DAO)、減壓渣油(VR)、常壓渣油(AR)、抽余油。其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油。優(yōu)選的原料選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、抽余油的一種或其中一種以上的混合物。其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR為未加氬的全餾分或部分餾分，或為加氫后的全餾分或部分餾分。所述抽余油是本裝置或外來裝置如常規(guī)催化裂化、焦化、熱裂化、加氫等裝置的循環(huán)油餾分(沸程一般為大于200'C)經(jīng)溶劑抽提所得，重芳烴芳烴的抽提溶劑選自二曱亞砜、糠醛、二曱基曱酰胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一種或一種以上的混合物，抽提溫度為40~120°C,溶劑與原料之間的體積比為0.5-5.0。所述的難裂化原料選自油漿、柴油、汽油、碳原子數(shù)為4-8的烴中的一種或一種以上的混合物。所述汽油選自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氬汽油是來自本裝置外的汽油。所述柴油是選自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油是來自本裝置外的柴油。碳原子數(shù)為4~8的烴可以是來自本發(fā)明的催化裂解裝置，也可以來自常規(guī)催化裂化、焦化、熱裂化、加氫等工藝裝置。所述再裂化的原料包含循環(huán)油餾分的抽余油，還可包含C4餾分。難裂化的原料首先與熱再生催化劑接觸，在反應溫度600。C-750'C、重時空速100h"-8001T1、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。隨后，易裂化的原料油與反應物流混合，易裂化的原料油在反應溫度450°C-620°C、重時空速0.1h"-lOOh"、反應壓力0.10MPa-1.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。待生催化劑和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑進入汽提器，經(jīng)汽提或不汽提、燒焦再生后返回反應器，而反應油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)。所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1重％-50重％、無機氧化物5重％-99重%、粘土0重％-70重％。其中沸石作為活性組分，選自中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的50重％-100重％,優(yōu)選70重％-100重％,大孔沸石占沸石總重量的0重％-50重％,優(yōu)選0重％-30重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關(guān)ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM畫ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關(guān)ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。粘土作為基質(zhì)(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。每個反應器內(nèi)的催化裂解催化劑可以相同，也可以不同。所述的流化床反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線一種或兩種串聯(lián)組合。提升管可以是常規(guī)的等直徑的提升管，也可以是各種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0.1米/秒-2米/秒，提升管的氣速為2米/秒-30米/秒(不計催化劑)。本發(fā)明的最佳實施方式是在一種變徑提升管反應器中進行，關(guān)于該反應器更為詳細的描述參見CN1237477A。為了增加反應下游區(qū)的劑油比，提高催化劑的裂解活性，可通過補充熱或冷的再生催化劑、半再生催化劑、待生的催化劑、新鮮催化劑。生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重％以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％0.9重％，最好碳含量為0.15重％~0.7重％;待生催化劑碳含量為0.9重％以上，最好碳含量為0.9重％~1.2重％。所述的低碳烯烴為乙烯、丙烯和丁烯。從反應油氣中分離丙烯和任選的丁烯的方法與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法相同；從反應油氣分離C4-C8出來作為循環(huán)物料方法與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法；循環(huán)油餾分進入抽提裝置，抽余油返到裂解單元，重芳烴作為化工原料或作為燃燒油；或者循環(huán)油餾分作為常規(guī)催化裂化裝置的原料油。重芳烴芳烴的抽提溶劑選自二曱亞砜、糠醛、二曱基曱酰胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇等物質(zhì)中的一種或一種以上的混合物。抽提過程溶劑回收循環(huán)使用。抽提溫度為40~120°C,溶劑與原料之間的體積比為0.5~5.0。抽提物為目的產(chǎn)物之一重芳烴，抽余油即非芳烴作為催化裂解的原料之一。該技術(shù)方案將催化裂解和重芳烴溶劑抽提等工藝有機結(jié)合，從氫含量較低的重質(zhì)原料最大限度地生產(chǎn)低碳烯烴，尤其是丙烯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列預料不到的技術(shù)效果1、丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中的選擇性大幅度增加，對于石蠟基的VGO，丙烯產(chǎn)率可達30重。/。以上；2、在丙烯產(chǎn)率大幅度增加的情況下，干氣產(chǎn)率明顯地降低，可降低達80重％以上；附圖為本發(fā)明提供的制取丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。附圖為本發(fā)明提供的制取丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。其工藝流程如下預提升介質(zhì)經(jīng)管線l由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化劑在預提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，難裂化原料油經(jīng)管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區(qū)I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，難裂化原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。易裂化原料油經(jīng)管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區(qū)II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，易裂化原料在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10,與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風分離器后集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進入再生器13,主風經(jīng)管線14進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線15進入煙機。再生后的催化劑經(jīng)斜管16進入提升管。集氣室9中的油氣經(jīng)過大油氣管線17，進入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得到的丙烯經(jīng)管線19引出，分離得到的丙烷經(jīng)管線27引出，而碳四烯烴經(jīng)管線20進入管線3返回提升管，催化裂解干氣經(jīng)管線21引出，催化裂解汽油經(jīng)管線22引出，催化裂解輕循環(huán)油(LCO)經(jīng)管線23引出到抽提單元24，分離出重芳烴經(jīng)管線25引出，抽余油經(jīng)管線26進入管線5返回提升管2。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中所用的原料為VGO,其性質(zhì)如表l所示。實施例中所用的抽提溶劑為糠醛。實施例中所用的催化裂解催化劑制備方法簡述如下1)、將20gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3=30，稀土含量RE2O3=2.0重％)，在90。C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入4.0gH3PO4(濃度85%)與4.5gFe(N03)3溶于卯g水中，與濾餅混合浸漬烘千；接著在550。C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石，其元素分析化學組成為0.1Na2O.5.1Al2O3.2.4P2O5.1.5Fe2O3.3.8RE2O3.88.1SiO2。2)、用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高呤土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6m%)打漿，再加入54.8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63111%),用鹽酸將其PH調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-7(TC下靜置老化l小時，保持PH為2-4，將溫度降至60。C以下，加入41,5Kg鋁溶膠(齊魯石化-^司催化劑廠產(chǎn)品，Ah03含量為21.7m%),攪拌40分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為22.5kg)以及DASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445-2.448nm，干基為2.0kg)加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為lm%)洗滌，洗去游離Na+,干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為15重％含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、3重。/。DASY沸石、32重％擬薄水鋁石、6重％鋁溶膠和余量高嶺土。實施例1該實施例按照附圖的流程進行試驗，原料油A直接作為催化裂解的原料，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗，易裂化的原料進入反應區(qū)I中上部，難裂化的原料進入反應區(qū)I底部，在反應區(qū)I底部，難裂化的原料在反應溫度640'C、重時空速180h—1，催化裂解催化劑與原料的重量比60,水蒸汽與原料的重量比為0.20條件下進行裂化反應；在反應區(qū)I中上部，易裂化的原料在反應溫度580。C、重時空速60h—1,催化裂解催化劑與原料的重量比10,水蒸汽與原料的重量比為0.15條件下進行裂化反應，在反應區(qū)II，油氣在反應溫度540'C、重時空速301T1，水蒸汽與原料的重量比為0.15條件下進行裂化反應，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進行切割，從而得到丙烯和汽油，部分碳四烯烴進行回煉，重餾分經(jīng)選自糠醛抽提，抽提溫度為100'C，溶劑與原料之間的體積比為3.0,分出飽和烴和重芳烴，飽和烴與原料混合進入提升管反應器。操作條件和產(chǎn)品分布列于表2。從表2可以看出，丙烯產(chǎn)率高達30.12重％，干氣產(chǎn)率僅為3.98重％,重芳烴為5.26重％。對比例1對比例1與實施例1的試驗裝置相同，對比例1與實施例1的提升管出口溫度相同，對重餾分不進行糠醛抽提。操作條件和產(chǎn)品分布列于表2。從表2可以看出，丙烯產(chǎn)率僅為18.02重％,干氣產(chǎn)率為3.60重％，但重油產(chǎn)率高達23.76重％，明顯地高于實施例1。對比例2對比例2與實施例1的試驗裝置相同，對比例2是通過提高提升管出口溫度，以達到與實施例1重油產(chǎn)率相當。操作條件和產(chǎn)品分布列于表2。從表2可以看出，丙烯產(chǎn)率為26.85重％,重油產(chǎn)率為7.35重％，而千氣產(chǎn)率大幅度地增加，達到10.65重％。實施例2該實施例與實施例1的試驗裝置相同，原料油B直接作為催化裂解的原料，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗，易裂化的原料進入反應區(qū)I中上部，難裂化的原料進入反應區(qū)I底部，在反應區(qū)I底部，難裂化的原料在反應溫度640。C、重時空速180h—1,催化裂解催化劑與原料的重量比60,水蒸汽與原料的重量比為0.20條件下進行裂化反應；在反應區(qū)I中上部，易裂化的原料在反應溫度580。C、重時空速60h—1,催化裂解催化劑與原料的重量比10,水蒸汽與原料的重量比為0.15條件下進行裂化反應，另外，從汽提段補充部分已汽提的待生催化劑進入反應區(qū)II底部，以降低反應區(qū)II的溫度和反應重時空速。在反應區(qū)II,油氣在反應溫度530。C、重時空速20h—1，水蒸汽與原料的重量比為0.15條件下進行裂化反應，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進行切割，從而得到丙烯和汽油，部分碳四烯烴進行回煉，重餾分經(jīng)選自糠醛抽提，抽提溫度為IOO'C，溶劑與原料之間的體積比為3.0，分出飽和烴和重芳烴，飽和烴與原料混合進入提升管反應器。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，丙烯產(chǎn)率高達28.32重％,干氣產(chǎn)率僅為3.56重％,重芳烴為7.23重％。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制取丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于該方法包括難裂化的原料先與熱再生催化劑接觸，在反應溫度600℃-750℃、重時空速100h-1-800h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應，反應物流與易裂化的原料油混合，在反應溫度450℃-620℃、重時空速0.1h-1-100h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應器，分離反應油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物丙烯和再裂化原料。所述再裂化的原料包含循環(huán)油餾分的抽余油。2、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述難裂化的原料所述的難裂化原料選自油漿、柴油、汽油、碳原子數(shù)為4-8的烴中的一種或一種以上的混合物。3、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述易裂化原料為石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、抽余油，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油。4、按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于所述抽余油是本裝置或外來裝置的輕循環(huán)油餾分或柴油餾分經(jīng)溶劑抽提所得，重芳烴芳烴的抽提溶劑選自二曱亞砜、糠醛、二曱基曱酰胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一種或一種以上的混合物，抽提溫度為40~120°C，溶劑與抽提原料之間的體積比為0.5-5.0。5、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石l重%-50重％、無機氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％，其中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的50重％-100重%，大孔沸石占沸石總重量的0重％-50重％，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自Y系列沸石。6、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所用的反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種串聯(lián)組合，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提升管或者各種形式變徑的提升管。全文摘要一種制取丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法，難裂化的原料先與熱再生催化劑接觸，在反應溫度600-750℃、重時空速100-800h^-1、反應壓力0.10-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應，反應物流與易裂化的原料油混合，在反應溫度450-620℃、重時空速0.1-100h^-1、反應壓力0.10-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應器，分離反應油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物丙烯和再裂化原料。該方法丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中的選擇性大幅度增加，干氣產(chǎn)率明顯地降低。文檔編號C07C11/00GK101362670SQ200710120110公開日2009年2月11日申請日期2007年8月9日優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日發(fā)明者張久順,汪燮卿,田輝平,田龍勝,舒興田,許友好,謝朝鋼,達志堅,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院